|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соотношениях реагентов Рис. 3.11. Зависимость «мгновенного» состава сополимера акрилонитрила (Mt) и бутадиена (М2) от степени превращения при различных мольных соотношениях мономеров [M!]:[MZ] в исходной смеси: затем находим зависимость среднего состава сополимера от степени превращения при различных соотношениях мономеров в исходной смеси. Для этого задаемся начальным значением (/Оо и, меняя fl в интервале 0 — (/i)0, по уравнению (3.35) определяем 1 — [М]/[М]0 (мол.) при каждом значении /\. По формуле (3.36) определяем величину Fup, соответствующую мольной степени конверсии, определенной при каждом значении /ь и строим для данного соотношения мономеров в исходной смеси кривую зависимости среднего состава сополимера от мольной степени превращения. Затем задаемся другим соотношением мономеров в исходной смеси [(/i)b и (/2)0], производим снова весь расчет, описанный выше, и строим следующую кривую и т. д. Рис. 3.13. Зависимость среднего состава сополимера ви-нилхлорида (М[) и винил-ацетата (М2) от степени превращения при разных мольных соотношениях мономеров [Mi] : [M2] в исходной смеси: Константы аир можно определить опытным путем. Для этого проводят сополимеризацию при различных соотношениях мономеров А и В в исходной смеси при малой степени превращения, считая концентрации А и В постоянными и равными начальным концентрациям, и определяют состав полученного сополимера. Пользуясь полученными экспериментальными данными, решают интегральное уравнение (19) состава полимера относительно одной из констант. Константы аир можно определить опытным путем. Для этого проводят сополимеризацию при различных соотношениях мономеров А и В в исходной смеси при малой степени превращения, считая концентрации А и В постоянными и равными начальным концентрациям, и определяют состав полученного сополимера. Пользуясь полученными экспериментальными данными, решают интегральное уравнение (19) состава полимера относительно одной из констант. - Рис. 3.11. Зависимость «мгновенного» состава сополимера акрил о нитрида, (М,) и бутадиена. (Mi) OT степени, превращения при различных мольных соотношениях мономеров затем находим зависимость среднего состава сополимера от степени превращения при различных соотношениях мономеров в исходной смеси. Для чтого задаемся начальным значением (/,)<, и, меняя /, в интервале 0 -(/))о, по уравнению (3.35) определяем Г — fM]/[M]0 (мол.) при каждом значении /]. По формуле (ЗЛ6) определяем причину ficp, соответствующую мольной степени конверсии, определенной при каждом значении /ь и строим для данного соотношения мономеров в исходной смеси кривую зависимости среднего состава сополимера от мольной степени превращения. Затем задаемся другим соотношением мономеров в исходной смеси [(/^Ь и {/г)о], производим снова sect расчет^ описанный выше, [i строим следующую кривую Н т, Л. Рис, З.]3. Зависимость среднего состааа сополимера аи-нилхлорида (Mi) и винил-ацетата (М2) от, степени превращения при разных мольных соотношениях мономеров [М[]: [Mj] в исход- ц ной смеси: Была г.ровсдена сополимеризация дивинил:стирол; : дихлорстирол при соотношениях мономеров 70:20:10; 70:16:14; 70:10:20. С целью синтеза сополимеров с реакционноспособными группа-ш изучена сополимеризация N-винилпирролидона с ди-р-хлор-тиловым ацеталем акролеина и с аллилидендиацетатом 169, 94]. ^детальные и ацилальные группировки сополимеров легко • омы-[яются до карбонильной группы, которая в свою очередь способ-sa вступать в разнообразные химические реакции. Полимерана-[огичные превращения могут осуществляться также с участием [Тома хлора путем его замещения или отщепления. Сополимери-ация ди-р-хлорэтилового ацеталя акролеина с N-винилпирроли-оном проводилась при различных соотношениях мономеров присутствии ДИНИЗ, Сополимерь!, содержащие более 70 мод.% веньев N-винилпирролидона, растворимы в воде. В указанных словиях N-винилпирролидон вступает в сополимеризацию значи-зльно активнее, чем ацеталь акролеина, который, как и винил-пкиловые эфири, присоединяется только к «чужому» радикалу \ >1, г2 = 0). Таким образом, в сополимере не может быть рагментов, состоящих из нескольких звеньев ацеталя. Рис. 3.13. Изотермы поверхностного натяжения ст дисперсий сополимеров при различных соотношениях мономеров [Q — концентрация полимера в водной фазе, % (масс.)]: В результате тщательного изучения свойств полибутадиеиа и бутадиен-стирольных сополимеров, синтезированных при разных соотношениях мономеров по «горячему» и «холодному» рецептам, в качестве оптимальных эмульсионных каучуков общего назначения (т. е. для шин и формовых резиновых технических изделий) в свое время были 'приняты сополимеры 70—75 масс. ч. бутадиена и 30—25 -масс. ч. стирола [2, с. 165]. Это объяснялось не столько несколько лучшим комплексом физико-механических показателей резин на основе таких сополимеров (по (некоторым показателям, в частности, эластичности на отскок, сопротивлению истиранию, морозостойкости они уступали соответствующим резинам из полибутадиена), сколько гораздо худшими технологическими свойствами бутадиенового томополимера (поведением на резиносмеситель-ном оборудовании, шприцуемостью и т. п.) при той же средней молекулярной массе. Даже при весьма высокой пластичности (вязкость по Муни около 25 при 100°С) полибутадиен не удавалось Опыты проводили при различных температурах и различных соотношениях реагентов. NjOj Прибавляли по каплям из бюретки в продолжение 30-^40 мин. По окончании реакции: содержимое колбы и приемников переносили в колбу Вюрца и при 22—40° отгоняли непрореагировавпгую N204. Остаток выливали в насыщенный раствор соды, причем выпадал гряз-ножелтый осадок; последний отфильтровывали, промывали водой и обрабатывали холодным бензолом (или сероуглеродом), который растворял «-мононитронафталин. После отгонки растворителя и перекристаллизации остатка из горячего спирта получен «-мононитронафталин (удлиненные желтые иглы с т. пл. 57—58,5°). Полинитронафталины, нерастворившиеск в. бензоле, экстрагировали кипящим ацетоном, в который переходили 1,8-динитронафталин и 1,3,8-тринитронафталин. (1,5-динитронафталин в ацетоне не растворяется). 2. Проведение реакции возможно и при иных соотношениях реагентов. Применяя меньшее отношение CeHi^PCb, в продуктах реакции получают заметное количество тетрахлорангидрида циклогексилдцфосфиновой кислоты—СеНюСРОСЬ) 2—вещества с т. кип. 192—195°/0,5 мм, застываю щего в белые кристаллы. При большем значении указанного отношения образования тетрахлорангидрида циклогексилдифосфиновой кислоты практически не происходит. в) Для получения ангидридов карбоновых кислот по способу «б» в большинстве случаев кет необходимости вводить в реакцию хлоранги-дрид как таковой, но можно действовать на соль кислоты соответстген-ным количеством хлорокиси фосфора 73Я, фосгена 74°, хлористого суль-фурила, хлорсульфоновой кислоты 741, сернистого ангидрида и хлора 742 и т. д. В подходящих условиях образующийся в качестве промежуточного продукта хлорангидрид тотчас же реагирует с неизменившейся солью с образованием ангидрида. Понятно, что при других соотношениях реагентов конечным продуктом реакции будет хлорангидрид (см. В, I, 3). Применяется этот метод главным образом в технике. Опыты проводили при различных температурах и различных соотношениях реагентов, NjOj прибавляли по каплям из бюретки в продолжение 30-"~40 мин. По окончании реакции: содержимое колбы и приемников переносили в колбу Вюрца и при 22—40° отгоняли непрореагировавшую N204. Остаток выливали в насыщенный раствор соды, причем выпадал гряз-ножелтый осадок; последний отфильтровывали, промывали водой и обрабатывали холодным бензолом (или сероуглеродом), который растворял «-мононитронафталин. После отгонки растворителя и перекристаллизации остатка из горячего спирта получен а-мононитронафталин (удлиненные желтые иглы с т. пл. 57—58,5°). Полинитронафталины, нерастворившиеса в - бензоле, экстрагировали кипящим ацетоном, в который переходили 1,8-динитронафталин и 1,3,8-тринитронафталин. (1,5-динитронафталин в ацетоне не растворяется). Бэл ком и Нолер [19] получили вторичный амин конденсацией метиламина с альдегидом в условиях гидрирования. Катализаторы W-2 и W-6 были эффективны в этой реакции. Метиламин брали в трехкратном избытке; при эквимолярных соотношениях реагентов выход уменьшался до 75%. Бэл ком и Нолер [19] получили вторичный амин конденсацией метиламина с альдегидом в условиях гидрирования. Катализаторы W-2 и W-6 были эффективны в этой реакции. Метиламин брали в трехкратном избытке; при эквимолярных соотношениях реагентов выход уменьшался до 75%. Опыты проводили при рааличных температурах И различных соотношениях реагентов. NjOj прибавляли по каплям из бюретки в продолжение 30-"~40 мин По окончании реакции содержимое колбы и приемников переносили в колбу Вюрца и при 22 — 40° отгоняли непрореагйровавшую N204 Остаток выливали в насыщенный раствор соды, причем выпадал гряз-ножелтый осадок, последний отфильтровывали, промывали водой и обрабатывали холодным бензолом (или сероуглеродом), который растворял «-мононитронафталин После отгонки растворителя и перекристаллизации остатка из горячего спирта получен а-мононитронафталин (удлиненные желтые иглы с т пл 57 — 58,5°) Полинитронафталины, нерастворившиеса в бензоле, экстрагировали кипящим ацетоном, в который переходили 1 ,8-динитронафталин и 1,3,8-тринитронафталин. (1,5-динитронафталин в ацетоне не растворяется) При тех же соотношениях реагентов и выдержке 48 часов (*n>20°) колхицидил- L -орнитин практически не получается, хотя первоначально синий раствор приобретает зеленоватую окраску, а фракция, извлекаемая изоамиловым спиртом, слегка желтая и дает положительную реакцию на алкалоиды. Сравнение выходов (в отсутствие триэтилфосфита выход возрастает почти в 2 раза) 1,1,1,3-тетрахлорнонана, начальных участков кинетических кривых его накопления и образования диэтилтрихлор метйлфосфоНата свидетельствует о большей реакционной способности триэтилфосфита по отношению к трихлорметильному радикалу, чем 1-октена. Однако следует отметить, что оценка соотношения kp/ka из этих кинетических кривых (предполагается в работе [64]) недостаточно надежна, так как параллельно реализуется гетеро-литический механизм реакции (в отсутствие АИБН при этих же соотношениях реагентов при 85—90° С через 2,5 часа получен диэтилтрихлорметилфосфонат с выходом 80% и менее 0,1% 1,1,1,3"-тетра-хлорнонана). Более эффективным является тгеретге-бутилпероксид. Реакцию в присутствии пероксидов проводят в растворителе (спирты, эфиры, углеводороды) при 130—200° С в атмосфере инертного газа (азот» аргон). Выход третичныхфосфиноксидов выше 90% (табл. 93). Примечательным является то, что гемолитическое присоединение проводят при эквимольных соотношениях реагентов. Третичные фосфиноксиды благодаря своим поверхностно-активным и бактериостатиче-ским свойствам используются в составе мощных и очищающих средств.  Сульфирование антрахинона Сульфирование происходит Сульфировании соединений Складчатой конформации Сульфокислоты антрахинона Сульфокислота получение Суммарный результат Суммарной деформации Суммарного количества |
- |
Навигация