|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соотношения количеств конденсации из реакционной зоны снижают давление в реакторе. Следует учитывать, что повышение температуры поликонденсации и создание высокого вакуума могут повлечь за собой частичное удаление более летучего непрореагировавшего исходного компонента. Это приведет к нарушению эквивалентного соотношения функциональных групп в реакционной смеси, следствием чего явится уменьшение молекулярного веса получаемых полимеров. полимерной молекулой и исходными компонентами, так и между отдельными макромолекулами вплоть >,о установления равновесия, определяемого выбранными условиями процесса. Законченный при данных условиях процесс полиэтерификации можно продолжить, изменив условия таким образом, чтобы равновесие было смещено в сторону дальнейшего протекания реакции этерифи-кации. Это достигается, например, восстановлением эквивалентного соотношения функциональных групп в реакционной смеси, повышением температуры реакции или применением более глубокого вакуума (для более тщательного удаления низкомолекулярных продуктов реакции). Молекулярная масса образованного полимера находится в зависимости от соотношения функциональных групп мономеров. Меняя это соотношение, можно, прерывая рост цепи, регулировать молекулярную массу. В соответствии с уравнением (1. 12) при линейной поликонденсации степень полимеризации образующегося продукта теоретически должна бесконечно увеличиваться с ростом q. Однако практически достичь степени полимеризации, превышающей 103, очень трудно. Одна из причин этого — трудность соблюдения строгих стехиометрических соотношений реагирующих функциональных групп из-за присутствия примесей и протекания побочных реакций. При отсутствии стехиометрического соотношения функциональных групп, если Са < Сь, то средняя степень полимеризации определяется по уравнению Кроме нарушения эквивалентного соотношения функциональных групп и соответствующего понижения молекулярной массы полимера побочные реакции могут приводить также к изменению состава и структуры макромолекул. Так, образующийся имин с открытой цепью может участвовать в поликонденсации и входить в состав макромолекулы, нарушая регулярность ее строения. Вошедшая в состав полимера имино-группа может связываться с дикарбоновой кислотой и давать начало боковой цепи: Кроме нарушения эквивалентного соотношения функциональных групп и соответствующего понижения молекулярной массы полимера побочные реакции могут приводить также к изменению состава и структуры макромолекул. Так, образующийся имин с открытой цепью может участвовать в поликонденсации и входить в состав макромолекулы, нарушая регулярность ее строения. Вошедшая в состав полимера имино-группа может связываться с дикарбоновой кислотой и давать начало боковой цепи: Для получения полимерии более высокого молекулярного веса необходимо, во первых, удалять из системы цизкомо-лекуляряые побочные продукты и, во-вторых, применять строго эквивалентные соотношения функциональных групп (т е. исходных веществ). Избыточное количество одною из исходных веществ всегда приводит к образованию пизкомолекулярных продуктов. Так, при взаимодействии фенола ньчи крезола с й.^ьлсгидамн при десятикратном избытке фенола образуется только диоксифенилметан (высокомолекулярные продукты не образуются). На рис. 2 показано плияние избытка компонентов реакции на молекулярный вес полимера. Как мы уже говори ти, сети в реакции поликонденсацин участвуют мономеры с тремя и большим числом функциональных. групп, то образуются разветвленные или сшитые структуры, Трехмерная поликонденсация характеризуется то кой гелеобра зования (момент образования нерастворимого полимера). Степень превращения в точке гелеобразования определяется функциональностью мономера. Связь между гелеобразованнем и степенью завершенности реакции х может быть установлена на основании уравнения Карозерса Д1Я эквимолыюго соотношения функциональных групп1 вивалентности соотношения функциональных групп. от соотношения функциональных групп, химического строения альдеги- зависимость средней молекулярной массы от мольного соотношения функциональных групп; Зависимость молекулярной массы конечного продукта от соотношения количеств мономеров при ступенчатой реакции двух мономеров с разными функциональными группами представлена кривой на рис. 5.2. тально из соотношения количеств продуктов реакции, образовавшихся из диастереомеров LIII и LIV (соответственно А и Б) д Каучуки СКС-10 и СКМС-10 обладают повышенной морозостойкостью. Температура хрупкости саженаполненных вулкани-затов этих каучуков — 74 -f- —77 °С. По морозостойкости их вул-канизаты превосходят вулканизаты натурального каучука и каучука СКБМ. По остальным техническим свойствам эти каучуки занимают промежуточное место между натрий-дивиниловым и дивинил-стирольным каучуками, что является естественным следствием соотношения количеств дивиниловых и стирольных звеньев в этих каучуках. Учитывая, что в молекуле однозамещенного ароматического соединения имеется по два равноценных орто- и мета-положения и одно пара-положение, вследствие чего н образуются лишь три изомера, соотношения количеств изомеров орто- (х0). мета- (х м) н пара- (*в) могут быть представлены равенствами где Ко,Кы я Ка— константы скорости реакций замещения у соответствующих атомов углерода. Если Хов*мя='(в. то соотношения количеств изомеров Хо1*ы-*п~2:2:1, т. е. должно образоваться по 40е/» орто- я мета-изомеров и 20V* пара-изомера. Однч-ко практически наблюдаются совершенно иные соотношения образующихся изомеров: получается или одни мета-изомер (с некоторой примесью орта- н пара-изомера) или смесь орто- и пара-изомера (с примесью мета-изомера). Такое соотношение указывает на различие констант скоростей образования отдельных изомеров. Здесь и далее соотношения количеств растворителей даются по объему. При смешивании этилового спирта с водой выделяется тепло, вследствие чего температура раствора повышается. Количество выделенного тепла зависит от соотношения количеств смешиваемых спирта и воды и от температуры. Теплота, выделенная при получении 1 кг раствора, называется теплотой смешивания (табл. 46). При заданной величине потребления газа не всегда можно обеспечить постоянство числа Воббе изменением соотношения количеств горючих газов, поступающих в газовые сети. В этом случае стабилизация W может быть достигнута путем добавки балласта в газовую смесь. В качестве балласта можно использовать любой инертный газ, а также воздух. Добавка воздуха в газовую смесь стабилизирует не только ее качество, но при дефиците газа позволяет поддерживать и давление в сетях. Так как в случае несимметрично замещенных соединений возможны диастсреомеры, следует рассмотреть попрос о том, можно ли контролировать направление реакции расширения цикла (см. стр. 172). Стереохимическая природа амина, подвергаемого реакции расширения цикла, будет зависеть от способа его получения. Таким образом, вероятно, что соотношения количеств изомероп, отличающихся положением заместителя, по крайней мере частично, определяются теми факторами, которые упрап-ляют реакциями получения самих аминов; вероятно также, что различные пути синтеза какого-либо амина могут привести к различным отношениям изомеров с разным положением заместителя, содержащихся п продукте реакции, полученном и результате расширения цикла. При восстановлении фосфорпопатистой кислотой выход зависит от молярного соотношения количеств фосфорпопатистой кислоты и соли диазония [81,82]. Если считать, что фогфорнонатистая кислота окисляется до фосфористой кислоты, то для восстанопления каждой диазогрушш требуется одна молекула фосфор нонатистой кислоты Таблицы I и II включают примеры конденсации Штоббе с альдегидами и кетонами, которые расположены в порядке, соответствующем их эмпирическим формулам. Там, где это возможно, указаны соотношения количеств взятых для конденсации веществ и выходы полученных продуктов реакции. Литература приведена по 1949 г. включительно.  Сульфирование галогенирование Сульфирование протекает Сульфированное касторовое Сульфогруппа находится Сульфокислоты нафталина Сульфониевые соединения Суммарная концентрация Суммарное изменение Суммарному уравнению |
- |
Навигация