Главная --> Справочник терминов


Соотношения концентраций С увеличением мольного соотношения компонентов, при 40 °С не только повышается скорость процесса и увеличивается выход дифенилолпропана, но и значительно улучшается качество продукта. Так, если при мольном соотношении фенол : ацетон : кислота = 2:1:6 (температура 40 °С, время реакции 4 ч) продукт получается окрашенным в розовый цвет с температурой плавления, -не превышающей 143 — 145 °С (выход 62,7%), то при тех же условиях, но при мольном соотношении 4 : 1 можно получить белый продукт со значительно более высокой температурой плавления (152—153 °С); выхол его 80,2%. В качестве промотора при получении дифенилолпропана в среде серной кислоты особенно часто рекомендуется тиогликолевая кислота3"6. Ее значительное ускоряющее действие видно из следующих результатов опытов (72,8%-ная кислота, мольное соотношение фенол : ацетон : кислота --2:1:6, температура 40 °С):

Наиболее подробно изучено каталитическое действие я-аллиль-ных комплексов никеля. Их стереоспецифичность определяется природой галогена, связанного с никелем: иодиды приводят к транс-структурам, а хлориды способствуют образованию цис-звеньев [48]. Активность я-аллилникельгалогенидов резко возрастает при введении в систему неорганических или органических электроноакцепторов [49, 50]. Катализаторы, образующиеся при взаимодействии я-аллильных комплексов никеля с такими соединениями, как галогензамещенные хиноны, альдегиды, кетоны, кислоты и их соли, обладают высокой каталитической активностью яр» полимеризации бутадиена в диапазоне температур от —15 до 50 °С и приводят к образованию полимеров, содержащих до 98% ц«с-1,4-звеньев [51]. При этом в качестве растворителя могут использоваться как ароматические, так и алифатические углеводороды. М полимера может регулироваться изменением соотношения компонентов катализатора и условий полимеризации. Образующийся полибутадиен (каучук СКД-3) характеризуется широким ММР (AfjMn = 5-=-8) [52].

Большое значение обменные реакции имеют при получении сополимерных тиоколов на основе двух разных алкилдигалогенидов. Вследствие различной растворимости дигалогенидов в воде и скорости взаимодействия с полисульфидом натрия трудно получить сополимеры заданного состава. Однако, если смешать дисперсии двух гомополимеров высокой молекулярной массы в нужных соотношениях в присутствии незначительного количества дисульфида натрия, то можно получить статистический сополимер, близкий по составу к рассчитанному на основании соотношения компонентов исходной смеси [10, с. 477].

При построении диаграмм эффект синергизма — мольный состав смеси легко определить, при каком соотношении компонентов проявляется максимальный эффект синергизма. Зная значение максимального эффекта синергизма и соотношение, при котором он проявляется, в ряде случаев легко рассчитать величину индукционного периода окисления полимера для любого соотношения компонентов синергической смеси при постоянной мольной концентрации ингибиторов [24]. Величина практического синергизма показывает, можно ли при применении синергической смеси достичь эффекта, превышающего действие наиболее эффективного компонента.

Прежде всего было установлено, что существует два принципиально различных случая проявления бинарными смесями ингибиторов синергизма (см. рисунок), что позволяет их разделить на два типа: синергические и семисинергические системы. Для обоих типов систем величина эффекта синергизма зависит от мольного соотношения компонентов смеси. Для синергических систем зависимость величины эффекта синергизма от мольного состава смеси ингибиторов описывается экстремальной кривой, причем максимум этой кривой соответствует стехиометрическому соотношению компонентов (в расчете на функциональные группы, ответственные за процесс ингибирования). Для семисинергических смесей эта же зависимость описывается кривой без экстремума и максимальный эффект синергизма проявляется при высоких концентрациях менее эффективного компонента.

Величина эффекта синергизма для обоих типов систем (ш-нергических и семисинергических) зависит от мольного соотношения компонентов смеси, но в достаточно широком интервале не зависит от общего содержания ингибиторов в полимере [25]. В той же работе установлено, что величина эффекта синергизма возрастает с температурой, при которой проводится окисление полимера. Последнее служит дополнительным доказательством того, что проявление системами ингибиторов эффекта синергизма связано с подавлением функций инициирования одного из компонентов синергической системы.

Известно, что состояние равновесия конвертированного газа зависит от давления, температуры и молярного соотношения компонентов исходной смеси. Изменяя указанные параметры, можно получать газ различного состава в зависимости от требований производства. В качестве катализатора используют активированный алюминием никель на огнеупорном носителе. Сажи в данном процессе не образуется. Процесс проводится в одну ступень при температуре 1200°. Срок жизни катализатора составляет несколько лет. Необходимым условием работы катализатора является равномерное и полное заполнение реактора катализатором (отсутствие: пустот). При наличии последних возможно протекание гомогенных реакций, которые ведут к образованию сажи.

Ниже приведены соотношения компонентов (в мае. ч.):

Термодинамические расчеты паровой конверсии алифатических углеводородов, начиная с 300 °С, можно вести, используя уравнения паровой конверсии метана (2) и окиси углерода (3), а также уравнение паровой конверсии гомологов метана в метан (1). С учетом последнего уравнения стехиометрические соотношения компонентов и их парциальные давления в паровой конверсии алифатических углеводородов принимают значения, приведенные в табл. 19;

Паро-кислородная газификация мазута — процесс безинерцион-ный. Нарушение заданного соотношения компонентов, поступающих в реактор, даже на короткое время приводит к резкому и значительному повышению (или понижению) температуры, что вызывает оплавление футеровки и выход реактора из строя на продолжительное время. Понижение температуры в реакторе вызывает резкое и быстрое повышение выхода сажи, что существенно ухудшает условия эксплуатации оборудования для охлаждения и очистки газа. Поэтому надежность эксплуатации установки может быть обеспечена

Известно, что состояние равновесия конвертированного газа зависит от давления, температуры и молярного соотношения компонентов исходной смеси. Изменяя указанные параметры, можно получать газ различного состава в зависимости от требований производства. В качестве катализатора используют активированный алюминием никель на огнеупорном носителе. Сажи в данном процессе не образуется. Процесс проводится в одну ступень при температуре 1200°. Срок жизни катализатора составляет несколько лет. Необходимым условием работы катализатора является равномерное и полное заполнение реактора катализатором (отсутствие пустот). При наличии последних возможно протекание гомогенных реакций, которые ведут к образованию сажи.

Реакции этого типа обратимые, равновесные. Скорость прямой и обратной реакций зависит от соотношения концентраций исходных и конечных продуктов. Механизмы прямой и обратной реакций идентичны.

Было показано, что стадии 5 — 7 практически не идут, а 3 и 4 развиваются по мере накопления воды за счет стадий / и 2, причем скорость образования воды не зависит от присутствия ТЭБА-С1. Конкурентной реакцией для образования ме-тилгептенона из пренилацетоуксусного эфира (реакции 5 и 4} является диалкилирование (стадии 8 и 9) ; скорость этой реакции определяется как различием кислотностей пренилацетоуксусного и ацетоуксусного эфиров, так и изменением в ходе реакции соотношения концентраций ацетоуксусного эфира, пренилацетоуксусного эфира и пренилхлорида. Подробное изучение кинетики отдельных стадий 3, 4, 8, 9, а также 5 и 6 позволило обосновать и предложить схему алкилирования ацетоуксусного эфира:

Большинство авторов, рассматривавших вопрос о проявлении синергизма в смесях антиоксидантов различного типа, использовали в своих работах произвольные соотношения концентраций компонентов смеси, не учитывая при этом, что изменение молярной доли отдельных антиоксидантов может сильно изменить масштаб синергетического эффекта [27]. Луковников с сотрудниками [27, 28] впервые исследовали зависимость длительности периодов индукции при окислении полипропилена от молярного состава бинарных смесей антиоксидантов при постоянной суммарной концентрации. Типичные зависимости, найденные ими, графически представлены на рис. 7.2 и 7.3 [28].

Привитая сополимеризация широко используется дтя модификации свойств полимеров- она дает возможность сочетать в одной макромолекуле полимерные последовательности, разнообразные по свойствам и структуре Методы синтеза привитых сополимеров мало отличаются от описанных выше. Процесс привитой сопо!имеризации можно осуществить двумя путями: потимеризацией мономера на активных центрах полимера той же или другой природы; взаимодействием двух полимеров за счет их функциональных групп или макрорадикалов В основе синтеза привитых сополимеров по первому способу лежит реакция передачи цепи на полимер, т е. отрыв макрорадикалами от полимера подвижного атома, например водорода. При этом в макромолекуле появляются активные центры, на которых происходит полимеризация добавленного мономера. Эффективность метода определяется скоростью передачи цепи на поли-^ -р, которая зависит от соотношения концентраций мономера и полимера, подвижности отрываемого атома и реакционно» способности полимерного радикала. В качестве примера моЖ" но привести реакцию прививки стирола к полибутадиену. В Ре"

и обратной реакций зависит от соотношения концентраций исходных

2) соотношения концентраций реагирующих веществ

Для определения среднечисловой функциональности исходного олигомера используют зависимости плотности сшивания полимера от состава композиции и /„ входящих в нее компонентов. Для ряда систем значение среднечисловой функциональности олигомера может быть определено из зависимости константы Q Муни-Ривлина от соотношения концентраций би- и трифункционального компонентов в сшивающем реагенте, например в смеси ди- и триизоцианатов при синтезе полиуретанов.

Состав образующегося сополимера зависит, следовательно, от соотношения концентраций мономеров в исходной смеси. Поскольку параметры г^ и г% являются отношением констант роста, они отражают тенденцию растущих цепей к присоединению одного из мономеров. Если значение г близко к 1, это значит, что присоединение MI и М2 происходит статистически равновероятно; если г>1, то это значит, что активный центр предпочтительно присоединяет «свой» мономер. Константы сополимеризации слабо зависят от температуры реакции, поскольку они являются отношением двух констант роста. Однако, строго говоря, они относятся только к температуре реакции. Поэтому, приводя значения констант сополимеризации, необходимо указывать температуру, при которой проводилась реакция.

Зависимость состава сополимера от соотношения концентраций мономеров в исходной смеси отражается так называемой сополи-

полимеров (см. раздел 2.3.11). Свойства таких сополимеров в значительной степени зависят от числа и размеров блоков или разветвлений; кроме того, их свойства зависят от структуры последовательностей и мольного соотношения концентраций мономеров в цепях сополимеров. Обычно свойства блок- и привитых сополимеров аддитивны свойствам соответствующих гомополимеров, в то время как свойства статистических сополимеров в общем случае являются средними между свойствами соответствующих гомополимеров. Таким образом, можно получать сополимеры с комплексом требуемых свойств. Это невозможно достичь простым смешением соответствующих гомополимеров, поскольку химически различные полимеры весьма редко совместимы друг с другом.

На основании этих данных логично предположить, что потери амина в Уорленде определяются содержанием двуокиси углерода, а в Окотоксе — двуокиси и сероокиси углерода и сероуглерода. Из соотношения концентраций СО2 в неочищенном газе следует, что на реакцию с С02 в Окотоксе должно расходоваться (11,63 : 1,31) 44 = 390кг моноэтаноламина на 10е м3 газа. Следовательно, остальные 765 — 390 = 375 кг теряются в результате реакции с сероуглеродом и сероокисью. Теоретически на реакцию с 100 ж3 сероуглерода или сероокиси углерода должно расходоваться 512 кг моноэтанол-амина.




Сульфирование нитрование Сульфировании ароматических Сульфитная целлюлоза Сульфогруппа становится Сульфокислоты получаются Суммарный дипольный Складывания макромолекул Суммарное содержание Суперпозиции больцмана

-
Яндекс.Метрика