|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соотношения образующихся На молекулярную массу образующегося полимера оказывают влияние даже очень незначительные колебания соотношения мономеров, поэтому для получения высокомолекулярных полимеров необходимо точное соблюдение эквимолекулярного соотношения исходных компонентов. Однако, как выше указывалось, это справедливо лишь в том случае, "когда однотипные группы не реагируют между собой. При совместной полимеризации бутадиена и стирола в среде алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородов на литийорганических катализаторах независимо от соотношения мономеров, концентрации катализатора и температуры в первую очередь полимеризуется бутадиен. Лишь после того как израсходуется основное количество бутадиена, в реакцию вступает стирол [6]. Достоинством описанного процесса является простота аппаратурного оформления и легкость регулирования соотношения мономеров в реакционной массе. К недостаткам этого процесса следует отнести ограниченную возможность получения высоковязких растворов на стадии полимеризации, что связано с малой скоростью диффузии мономеров в таких растворах. Обычно концентрация полимера составляет 6—10%. Кроме того, недостаток Достоинством этого процесса является простота аппаратурного оформления, возможность регулирования соотношения мономеров в реакционной массе, низкая вязкость реакционной массы, позволяющая получать суспензии с концентрацией 25—35% и снижать при этом расход энергии на стадиях выделения каучука и регенерации возвратных продуктов. Соотношение мономерных звеньев в полимере часто отличается от соотношения мономеров в исходной смеси. Относительная тенденция мономерных единиц к включению в полимерные цепи не соответствует в общем случае их относительным скоростям при гомополимеризации. Действительно, некоторые мо- впадает с молярным соотношением мономеров в исходной смеси (рис.49). Поэтому по мере увеличения степени превращения мономеров в сополимер изменяется молярное соотношение мономеров и смеси и происходит постепенное обогащение ее менее активным компонентом. С изменением^молярного соотношения мономеров в Для получения сополимера, более однородного по составу, необходимо сохранять постоянство соотношения мономеров в их смеси на протяжении всего процесса сополимеризации. Для этого затем находим зависимость среднего состава сополимера от степени превращения при различных соотношениях мономеров в исходной смеси. Для этого задаемся начальным значением (/Оо и, меняя fl в интервале 0 — (/i)0, по уравнению (3.35) определяем 1 — [М]/[М]0 (мол.) при каждом значении /\. По формуле (3.36) определяем величину Fup, соответствующую мольной степени конверсии, определенной при каждом значении /ь и строим для данного соотношения мономеров в исходной смеси кривую зависимости среднего состава сополимера от мольной степени превращения. Затем задаемся другим соотношением мономеров в исходной смеси [(/i)b и (/2)0], производим снова весь расчет, описанный выше, и строим следующую кривую и т. д. Рассчитать выход (со) полимера (масс. %) для каждого соотношения мономеров по уравнению Наиболее широко исследована реакция гидразина с диаце-тилом в растворе в кипящем абсолютном этиловом спирте. Рассмотрено влияние концентрации исходных веществ, времени и соотношения мономеров на выход и молекулярную массу олигомера. Установлено, что при мольном соотношении диаце-тил : гидразингидрат, равном 3 : 4, увеличение суммарной концентрации мономеров от 5 до 15% приводит к возрастанию выхода продукта почти вдвое. Анализ зависимости выхода от времени реакции показывает, что процесс протекает с большой скоростью, в основном он заканчивается в течение часа, достигая 60%-ной конверсии, а затем во времени выход меняется незначительно, что, по-видимому, связано с установлением равновесия в растворе 2. Определение констант сополимеризации по результатам одного опыта для одного соотношения мономеров. Реактивы Очевидно, что такая ситуация должна иметь место в тех случаях, когда альтернативные продукты способны в условиях реакции взаимно превращаться друг в друга. Такого рода превращения могут происходить или в результате прямой изомеризации, или вследствие обращения реакции с образованием ис« ходных веществ, которые подвергаются новым атакам и дают термодинамически более устойчивые изомеры. Важно подчеркнуть, что соотношения образующихся альтернативных продуктов будут определяться в этих случаях их относительной термодинамической устойчивостью при тех условиях, при которых проводится реакция; очевидно, что эти условия могут отличаться от условий существования изолированных молекул. Так, например, при нагревании ж-ксилола до 82° С с HF и с каталитическими количествами BF3 соотношение трех изомерных ксилолов в продукте реакции очень близко к соотношению, вычисленному на основе их термодинамических устойчивостей. где Ко,Кы я Ка— константы скорости реакций замещения у соответствующих атомов углерода. Если Хов*мя='(в. то соотношения количеств изомеров Хо1*ы-*п~2:2:1, т. е. должно образоваться по 40е/» орто- я мета-изомеров и 20V* пара-изомера. Однч-ко практически наблюдаются совершенно иные соотношения образующихся изомеров: получается или одни мета-изомер (с некоторой примесью орта- н пара-изомера) или смесь орто- и пара-изомера (с примесью мета-изомера). Такое соотношение указывает на различие констант скоростей образования отдельных изомеров. Температура нитрования влияет на кошчестиенные соотношения образующихся изомеров мононитротолуола. При повышении се кошчс-ство мета- и орто-нзомеров несколько увеличивается, а количество пара-изомера падает [12]. Очевидно, что такая ситуация должна иметь место в тех случаях, когда альтернативные продукты способны в условиях реакции взаимно превращаться друг в друга. Такого рода превращения могут происходить или в результате прямой изомеризации, или вследствие обращения реакции с образованием ис« ходных веществ, которые подвергаются новым атакам и дают термодинамически более устойчивые изомеры. Важно подчеркнуть, что соотношения образующихся альтернативных продуктов будут определяться в этих случаях их относительной термодинамической устойчивостью при тех условиях, при которых проводится реакция; очевидно, что эти условия могут отличаться от условий существования изолированных молекул. Так, например, при нагревании ж-ксилола до 82° С с HF и с каталитическими количествами BF3 соотношение трех изомерных ксилолов в продукте реакции очень близко к соотношению, вычисленному на основе их термодинамических устойчивостей. Относительная прочность связи R и R' с кислородом определяет количественные соотношения образующихся продуктов; поэтому определение состава полученной смеси продуктов дает возможность судить о прочности связей радикалов с кислородом. По возрастании прочности связей можно написать следующий ряд: Введение заместителей в положение 3 либо не изменяет соотношения образующихся XV и XVI (например, при R" = С1 или Вг), либо сдвигает его в пользу XV (при R" = Me, I), причем в ряде случаев единственным направлением становится N-алкилирование (например, при R" = CO2Et или NO2). Это можно объяснить возникновением пространственных затруднений О-алкилированию или связыванию ОН-группы водородной связью. При введении метильной группы в положение 8 или 2 единственным направлением реакции становится О-алкилирование. Это легко объясняется созданием пространственных затруднений у атома азота. Однако на направление алкилирования, очевидно, влияет и природа заместителя. Так, при наличии в положении 8 электронодонорной группы МеО преимущественно В данном случае имеет место трехстадийный процесс. На первой стадии образуется триоксид серы, который на второй стадии, определяющей скорость процесса, образует промежуточные вещества 1 или 2. -Ниже 110°С эти параллельные реакции контролируются кинетически (см. раздел 1.5.8.3). Решающим фактором для соотношения образующихся продуктов 3:4 является отношение k\\k2 или AG* (1): AG* (2)г При применении принципа Хэммонда этот коэффициент приравнивается к отношению APG(1) :APG(2). В рамках я-электронного приближения величина AG(1) равна разности между я-электронными энергиями промежуточного продукта 1 и нафталина. Аналогичные рассуждения применимы и к промежуточному соединению 2. Эти „ разности называются энергиями локализации. Они представляют собой энергетические вклады, необходимые для локализации атомов соответственно С-1 или С-2, т.е. для выделения их 2pz-AO с двумя электронами из сопряженной системы. Таким образом рассчитывают я-электронные энергии нафталина и промежуточных продуктов 1 и 2, и из них получают значения энергии локализации A?i и A?V Отсюда следует, что A?i < A?2, поэтому промежуточное соединение 1 беднее энергией по сравнению с 2 и k\ > k2. Из рис. 1.5.12 ясно, почему эти параллельные реакции при кинетическом и термодинамическом контроле дают различные конечные продукты. С учетом соотношения образующихся изомерных феноксазинов можно сделать вывод, что основным направлением циклизации является прямая атака второго нуклеофильного центра по орто-атому углерода ароматического ядра, тогда как имеет место и путь по типу перегруппировки Смайлса [254]. На основании этих данных авторы предлагают следующий путь протекания циклизации. Относительная прочность связи R и R' с кислородом определяет количественные соотношения образующихся продуктов; поэтому определение состава полученной смеси продуктов дает возможность судить о прочности связей радикалов с кислородом. По возрастании прочности связей можно написать следующий ряд: Относительная прочность связи R и R' с кислородом определяет количественные соотношения образующихся продуктов; поэтому определение состава полученной смеси продуктов дает возможность судить о прочности связей радикалов с кислородом. По возрастании прочности связей можно написать следующий ряд: к нитрованию различных N—Х-замещенных изохинолиниевых солей изменяется в следующем порядке: при Х = Н 1,0; Х = СН3 1,0; Х = ОН 0,47; Х = ОСН3 0,13. Поскольку соотношения образующихся изомеров в этих рядах соединений близки, можно считать, что N-окси- и N-метоксизаместители сильно дезактивируют положения 5 и 8.  Сульфирование происходит Сульфировании соединений Складчатой конформации Сульфокислоты антрахинона Сульфокислота получение Суммарный результат Суммарной деформации Суммарного количества Суспензия поступает |
- |
Навигация