Главная --> Справочник терминов Соотношения продуктов Исследование зависимости оптической плотности от соотношения полимеров показывает, что при небольших концентрациях второго полимера оптическая плотность не изменяется. Когда количество полимера превышает его растворимость, оптическая плотность увеличивается, что указывает на образование второй фазы. Длина волн проходящего света и тип растворителя не оказывают влияния на предельную растворимость полимера в полимере. --.. Изучение изменения физических и механических свойств смесей полимеров. Неоднократно делались попытки судить о совместимости полимеров по отклонению от аддитивности вязкости системы94'95, плотности96»97, прочности и других физических Исследование зависимости оптической плотности от соотношения полимеров показывает, что при небольших концентрациях второго полимера оптическая плотность не изменяется. Когда количество полимера превышает его растворимость, оптическая плотность увеличивается, что указывает на образование второй фазы. Длина волн проходящего света и тип растворителя не оказывают влияния на предельную растворимость полимера в полимере. --.. Изучение изменения физических и механических свойств смесей полимеров. Неоднократно делались попытки судить о совместимости полимеров по отклонению от аддитивности вязкости системы94'95, плотности96»97, прочности и других физических Из уравнения (4) видно, что при значительной степени полимеризации параметр взаимодействия, соответствующий началу расслаивания, очень мал. Это дало возможность Скотту придти к выводу, что уже при незначительном поглощении тепла при смешении полимеры должны расслаиваться. Расслаивание может наступить при изменении соотношения полимеров. На границе области абсолютно нестабильных двухфазных смесей соблюдается условие Действительно, если вместо смачивания, как это рекомендуется для низкомолекулярных эмульсий, исследовать адгезию смеси к различным субстратам, то можно сделать вывод о природе непрерывной среды. Адгезия смеси полимеров А + В к субстрату из полимера А велика и практически равна аутогезии полимера А к полимеру А в том случае, когда полимер А в смеси является непрерывной фазой. Если эту же смесь привести в контакт с субстратом из полимера В, то адгезия должна быть низкой, как это бывает обычно в случае несовместимых полимеров. На рис. 6 показана зависимость адгезии смеси бутадиен-стирольного каучука СКС-ЗОАРК с этиленпропиле-новым тройным сополимером СКЭПТ от соотношения полимеров Важным доказательством наличия переходного слоя является третий максимум потерь в бинарной смеси полимеров. В качестве примера на рис. 7 показана температурная зависимость tg б для блоксополимера стирола и бутадиена, имеющего двухфазную структуру подобно обычным смесям полимеров. Подобного рода максимум наблюдался для блоксополимеров бутадиена и стирола и в других работах [107, 108]. В смеси ПЭ низкой плотности и ПЭ высокой плотности Клэмпит [109] обнаружил три пика потерь — при 115, 124 и 135 °С. Площадь среднего пика не зависела от соотношения полимеров в смеси, так же как сохранялось при этом и положение пика на температурной шкале. Видимо, состав промежуточного слоя не меняется с изменением соотношения полимеров, что также указывает на то, что его структура определяется только сегментальной растворимостью в межфазном слое. данное свойство должно меняться аддитивно с составом при образовании идеальной смеси. Этот подход, как известно, широко применяется при изучении упругости пара над растворами и жидкими смесями и при физико-химическом анализе смесей, когда измеряется их показатель преломления, плотность и др. Нет никаких данных, указывающих на то, что такое сложное свойство как прочность должно аддитивно изменяться с составом смеси. Да и можно ли ожидать аддитивности прочности, если при изменении состава смеси мы от однофазных систем, какими являются индивидуальные полимеры, переходим к системам двухфазным, к смесям, в которых с изменением соотношения полимеров может происходить обращение фаз, значительное изменение степени дисперсности и другие изменения в структуре? На рис. 13 показана зависимость вязкости расплава смеси ПС — ПММА от соотношения полимеров. Если смесь получена смешением порошков полимеров с последующим прессованием, то введение только 10% менее вязкого ПС в смесь приводит к падению вязкости расплава почти на десятичный порядок. Если смесь предварительно перемешать на вальцах при 130 — 140° С, то при малом содержании ПС непрерывную фазу может образовать более вязкий ПС и это приведет к росту вязкости в процессе вальцевания смеси с 10% ПС до уровня, близкого к вязкости ПММА (рис. 13). При увеличении концентрации раствора смеси или при изменении соотношения полимеров при постоянной концентрации раствора система может перейти из однофазной в двухфазную. Фазовые переходы — будь то кристаллизация жидкости или переход жидкости в газ, или, в случае полимера, выделение последнего из раствора в виде другой фазы при добавлении нерастворителя и т. д. — сопровождаются обычно резким изменением механических свойств системы. Значительное изменение свойств происходит и при расслаивании раствора смеси полимеров. На рис. 17 показано изменение вязкости (при т-> 0) при изменении соотношения полимеров в растворе. Пунктиром показана область существования однофазных растворов. Видно, что еще до явного выделения второй фазы, т. е. в области однофазных прозрачных растворов, происходит резкое уменьшение вязкости (в 7—10 раз для разных систем), к моменту расслаивания вязкость достигает минимума, а затем опять растет при даль-' нейшем изменении состава смеси. Падение вязкости здесь вызвано добавлением более вязкого раствора полиизопрена к менее вязкому раствору ПС, поэтому какие-либо объяснения, связанные с межструктурной пластификацией одного полимера другим, здесь не годятся. Представляется более убедительным сопоставить полученные данные с диаграммой состояния смеси полимеров (рис. 1). При приближении системы к составу абсолютно нестабильной, быстро расслаивающейся смеси, соответствующему при данной температуре точке, лежащей на спинодали, раствор смеси полимеров сначала проходит область составов между бинодалью и спинодалью, т.е. область так называемых метастабиль-ных состояний [21, 203]. Концентрационная область метастабильного состояния в полимерах может быть, по-видимому, достаточно велика, особенно если учесть их широкое распределение по молекулярным В случае пленок из МЭК и ХБ из-за фазового распада гомогенных структур, определяемого по помутнению пленок, зависимости скорости дегидрохлорирования ПВХ от содержания ПММА в смеси приобретают вид, типичный для ингибирования распада ПВХ в присутствии ПММА. Фазовая структура пленочных образцов будет зависеть от соотношения полимеров в смеси, от природы растворителя и режима образования твердой пленки. Фазовая структура данной бинарной системы, как известно [12], может формироваться вдали от равновесия ПВХ-ПММА. По соотношению количеств фаз эта структура определяется наличием равновесия ПВХ-ПММА-растворитель в поле тройной диаграммы в области резкого возрастания вязкости системы, обусловленного либо фазовыми превращениями (распад фаз с образованием твердого осадка), либо стеклованием жидких фаз (релаксационный переход), либо лиотропным гелеобразованием. Разные механизмы стабилизации надмолекулярных структур ПВХ-ПММА, возникающих при концентрировании растворов в разных растворителях в совокупности с заторможенностью процессов массообмена при разделении фаз и релаксации структурной неравновесности в фазе каждого полимера, приводят в конечном итоге к разным кинетическим зависимостям скорости деструкции твердых смесевых образцов от состава. Переходный слой представляет из себя суперпозицию межфазной границы (сегментальная совместимость компонентов), структурно-возмущенной области (зона значительного конформационного напряжения) и области диффузионного смешения компонентов, что находится в хорошем соответствии с данными работы [15]. Природа растворителя оказывает существенное влияние как на характер распределения концентрации ПВХ, так и на строение зоны сопряженных фаз. При использовании плохого растворителя (толуола) переходный слой представляет собой резкую межфазную границу, в пределах которой наблюдается скачко- На примере инициированного окисления смесей полидиенов также прослеживается взаимосвязь между структурообразованием в растворе смеси полимеров и кинетикой реакции. Для разбавленного раствора смеси полибутадиена (СКД) и полиизопрена (СКИ) ц дихлорбензоле наблюдается аддитивный характер изменения скорости поглощения кислорода в режиме инициированного окисления. При переходе к системе взаимодействующих, агрегированных, полимерных клубков в области полуразбавленных растворов скорость окисления полимерной смеси изменяется при изменении соотношения полимеров в смеси уже не аддитивно. Более того, чем больше концентрация полимеров в растворе, тем больше отклонение скорости от аддитивных значений (рис. 6). Тот факт, что значения скорости инициированного окисления смеси полимеров в области агрегированных растворов существенно меньше, чем для растворов индивидуальных полимеров, объясняется, очевидно, В более общем случае происходящий в различных условиях химический процесс может и не привести к качественной смене продуктов реакции, однако его общий механизм претерпевает некоторые видоизменения, о чем можно судить по косвенным признакам, и в первую очередь по изменению количественного соотношения продуктов реакции. Заслуживает рассмотрения зависимость соотношения продуктов реакции от природы растворителя. 39. При хлорировании 96 г предельного углеводорода образовалась смесь моно-, ди- и трихлорзамещенных углеводородов с тем же числом углеродных .атомов, что и в исходной молекуле. Объемные соотношения продуктов реакции в газовой фазе (при н. у.) 1:2: 3, а плотность паров по водороду дихлорзамещенного углеводорода 42,5, Найдите количественный состав образовавшейся смеси. ние веществ, захватывающих радикалы (которые должны подавлять свободнорадикальный процесс), приводит к понижению соотношения продуктов 9 : 10 до 1,46 : 1. Описано много других примеров, когда свободнорадикальный процесс, идущий по механизму SRN!, стимулируется сольватированными электронами и ингибируется акцепторами радикалов [38]. Дальнейшим доказательством механизма служит то, что в описанном выше случае среди продуктов реакции было найдено некоторое количество 1,2,4-триметилбензола, который может легко образоваться при отрыве протона от молекул растворителя NH3 радикалом Аг*. Помимо сольватированных электронов, реакции типа SRN! инициируются фотохимически [39], электрохимически [40] и даже термически [41]. 31, в то время как при сольволизе экзо-изомера 28 образуются в основном 31 и небольшие количества 27 [37]. Таким образом, два изомера дают разные соотношения продуктов, хотя, по-видимому, первоначально образуется один и тот же карбокатион (25 или 29). Одним из наиболее мощных факторов, влияющих на соотношение между реакциями отщепления и замещения (с данным субстратом), является переход от моно- к бимолекулярному механизму. Так, например, сольволиз МезСВг спиртом EtOH (в-основном El/SNl) дает только 1ШУо Ме2С = СН2, но в присутствии ионов ~OEt (теперь в основном Е2/8к2) выход алкена становится практически количественным. Соотношения продуктов реакций E\/SN\ и E2/SN2 при этом будут постоянными. Если предположить, что реакция протекает только но моно- или только по бимолекулярному механизму, то отношения продуктов-реакций Elf^tfl и ?2/5лг2 должны быть независимы от концентрации, например, ионов -ОН. Однако на самом деле при возрастании концентрации ионов ОН~ будет происходить переход от начального мономолекулярного механизма к бимолекулярному. Этот переход (в присутствии сильных оснований, таких как -ОН) происходит резко и ведет к изменению (обычно к увеличению) доли продукта отщепления, С этим связан хорошо известный прием использования больших концентраций сильных оснований при получении олефинов. Одним из наиболее мощных факторов, влияющих на соотношение между реакциями отщепления и замещения (с данным субстратом), является переход от моно- к бимолекулярному механизму. Так, например, сольволиз МезСВг спиртом EtOH (в-основном El/SNl) дает только 19J% Me2C = CH2, но в присутствии ионов ~OEt (теперь в основном ?2/5^2) выход алкена становится практически количественным. Соотношения продуктов реакций E\ISN\ и E2/SN2 при этом будут постоянными. Если предположить, что реакция протекает только по моно- или только по бимолекулярному механизму, то отношения продуктов-реакции El/§Nl и E2jSN2 должны быть независимы от концентрации, например, ионов -ОН, Однако на самом деле при возрастании концентрации ионов ОН~ будет происходить переход от начального мономолекулярного механизма к бимолекулярному. Этот переход (в присутствии сильных оснований, таких как -ОН) происходит резко и ведет к изменению (обычно к увеличению) доли продукта отщепления, С этим связан хорошо известный прием использования больших концентраций сильных оснований при получении олефинов. Интересным примером реакции, проходящей на поверхности раздела фаз, является электрохимическое восстановление на ртутном катоде 2,2-дихлорнорборнана I в ДЭДФА в присутствии тетраэтиламмонийбромида (система жидкость — твердая фаза) [18]. Продукты реакции — эндо-норбориилхлорид III и нортри-циклен IV образуются из общего промежуточного продукта — карбаниона II. В безводных условиях, когда протон берется из этильной группы аммониевого катиона, выход соединения III составил 38%, а IV — 62%. При добавлении 1 моль воды отношение продуктов III : IV становится равным 80 : 20. Однако введение других доноров протонов — фенола или уксусной кислоты — не привело к заметному изменению соотношения продуктов реакции. Этот удивительный факт объясняется тем, что в отличие от молекул воды молекулы фенола или уксусной кислоты вытесняются катализатором с поверхности раздела Изменение соотношения продуктов 1,2- и 1,4-присоедниения к сопряженным диенам в зависимости от температуры само по себе не служит доказательством обратимости реакции присоединения. Аллильный карбокатион, образующийся при присоединении Н+ или Вг+ к 1,3-диену, присоединяет далее анион Вг по атому С(1) или С(3) аллильной системы с различной скоростью. При более низких температурах 21). Под можно использовать в качестве катализатора дегидратации спирта в алкен. Считают, чти в качестве промежуточного соединения в этой реакции образуется показанный ниже гппоподнд. а) Можно ли из соотношения продуктов сказать, по какому механизму проходила реакция — Е1 или Е2? б) Опишите эксперимент, опровергающий механизм Е2, включив ожидаемые результаты. В случае несимметричных алленов и несимметричных алке-пов могут образоваться два различных циклоаддукта типа присоединения «голова к голове». Хотя имеющиеся данные недостаточны для того, чтобы можно было сделать какой-либо окончательный вывод, по-видимому, пространственные влияния могут иметь важное значение в определении соотношений продуктов реакции. Так, сравнение соотношения продуктов реакции, полученных в случае 1, 1-диметилаллепа и акршюнитрила [37] и метакрилонитрила [37], показывает, что преимущественно образуется аддукт, у которого имеется меньшее скопление соседних метильных групп. i Сульфирование протекает Сульфированное касторовое Сульфогруппа находится Сульфокислоты нафталина Сульфониевые соединения Суммарная концентрация Суммарное изменение Суммарному уравнению Суспензии целлюлозы |
- |
|