|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соотношения реагентов . цией ВА в метаноле при увеличении соотношения растворитель: различные соотношения растворитель — нерастворитель, Наряду с растворителями для ХПЭ используются и разбавители, чаще всего бутанол. Однако эффективно снижая вязкость растворов, он вместе с тем уменьшает прочность и ухудшает общие защитные свойства пленки [51]. Зависимость вязкости растворов ХПЭ и прочности пленок, отлитых из растворов, от соотношения растворитель — разбавитель показана ниже [52]. Растворители не должны смешиваться с водой, они должны быть инертными в условиях реакции и иметь достаточно высокую Тк (30—100 °С), чтобы можно было проводить процесс поликонденсации в оптимальных условиях. Целесообразно применять в качестве такого растворителя смесь растворителя и нерастворителя с Э.К., лежащей в указанном выше интервале, так как подбирая различные соотношения растворитель — нерастворитель, можно очень тонко регулировать молекулярный вес поликарбоната (табл. 1). Можно использовать смеси соединений с более широкой областью Э.К. (от 65 до 150). Вещества с Э. К- 30—65 могут быть использованы в качестве нерастворителей в системе растворитель — нерастворитель. Типичными такими растворителями являются бутилхлорид (Э.К. 71,0), амилхлорид (Э.К. 70,9), н-про-пилхлорид (Э. К. 72,4) и т. д. Типичными растворителями, которые используются в смеси растворитель — оса-дитель, являются хлорированные алифатические углеводороды: метиленхлорид (Э. К. 102,7), этиленхлорид (Э. К- 104,73), 1,4-дихлорбутан (Э. К. 92,73); ароматические соединения: хлорбензол (Э. К. 89), ксилол (Э.К. 84) и т. д. Органическая фаза полностью или частично может быть передана в испаритель 23 для концентрации раствора полимера с низким молекулярным весом. На дне испарителя 23 осаждается поликарбонат с низким молекулярным весом. Растворитель из испарителя 23 передается в дестилляционную колонну 24, где разделяется на фракции. Низкокипящие фракции растворителя передаются в емкость 25, а высококипящие фракции — в хранилище 26. Если растворитель представляет индивидуальное соединение, то разделения на фракции не требуется. Регенерированные растворители подают для поддержания правильного объема и соотношения растворитель— нерастворитель в циркулирующей смеси. . цией ВА в метаноле при увеличении соотношения растворитель: -: мономер и концентрации инициатора. Однако при значительном разбавлении ВА метанолом, несмотря на рост концентрации инициатора, значительно уменьшается скорость полимеризации и не достигается полная конверсия мономера. Большинство из перечисленных в табл. 6 методов фракционирования •основано на различии в растворимости молекул с разным молекулярным весом. Как известно, в данном гомологическом ряду потенциальная энергия растворенных молекул изменяется пропорционально молекулярному весу. Большие молекулы обладают меньшей потенциальной энергией (большая теплота растворения). Поэтому при изменении условий (повышение концентрации раствора, понижение температуры, изменение соотношения растворитель — осадитель и т. п.) большие молекулы переходят в осадок, -а молекулы с меньшим молекулярным весом остаются в растворе. Ховард [24] считает, что для разделения полигексаметиленадипинами-да (найлон-66) методом фракционного осаждения наиболее подходящей парой, чрезвычайно чувствительной к изменениям температуры и малейшему нарушению соотношения растворитель/осадитель, является крезол — циклогексан, применение которой дает жидкие осадки. Осво- Во многих случаях, в особенности для полиэлектролитов или полимеров, имеющих сильные полярные группы, изменение соотношения; растворитель — осадитель не приводит к изменению растворимости полимера с изменением молекулярного веса. Изменение же температуры: резко сказывается на суммарную энергию взаимодействия макромолекул. Поэтому многие исследователи для фракционирования полимеров, с полярными группами прибегают к методу изменения температуры, при применении одного и того же растворителя, как при дробном осаждении, так и при дробном растворении. Этот же прием рекомендуется для изучения МБР полимеров, имеющих неоднородное строение (сополимеры, производные целлюлозы и других полимеров с различной степенью замещения). Рассмотрим простейший случай: полидисперсный полимер в одном растворителе. Макромолекулы полимера различаются только молекулярной массой и имеют одно и то же химическое и физическое строение, т. е. не учитывается наличие концевых групп, разветвленность макромолекул и т. п. В данном гомологическом ряду свободная энергия растворенных молекул является функцией молекулярной массы, поэтому при изменении условий (повышение концентрации раствора, понижение температуры, изменение соотношения растворитель — осадитель и т. п.) молекулы с большей молекулярной массой переходят в новую фазу, а молекулы с меньшей массой остаются в растворе. Осаждение полимера приводит к образованию двух жидких слоев: верхнего1, обедненного полимером по сравнению с исходным раствором, и нижнего слоя с высокой концентрацией полимера (иногда называемого коацерватом). Если отношение объемов разбавленной У1 и концентрированной Vй фаз велико, то большая часть низкомолекулярного полимера остается в разбавленной фазе. Поскольку эти две фазы находятся в равновесии, то химические потенциалы моле7<ул полимера [i2 в каждой из фаз равны, т. е. Отмеченное положение позволяет более точно установить материальные соотношения реагентов, которые создаются в процессе сульфирования. Обозначим: Оксиран может также реагировать с нуклеофильными реагентами, не обладающими кислыми свойствами, например с аммиаком, причем в зависимости от соотношения реагентов могут образовываться моно-, ди- и триэтаноламины: При составлении схемы окислительно-восстановительной реакции прежде всего следует определить, как изменяется степень окисления атомов, участвующих в реакции. Подсчет стехиометри-ческого соотношения реагентов в окислительно-восстановительных реакциях с участием органических соединений может быть иллюстрирован следующими примерами: Для получения полисульфидных каучуков обычно применяют водные растворы тетрасульфида натрия. Синтез полисульфидов натрия осуществляется путем взаимодействия серы с раствором едкого натра при нагревании и перемешивании в присутствии канифолевого мыла. В зависимости от соотношения реагентов могут быть получены тетра- или дисульфид натрия: Эта формула может применяться при условии, что в обеих реакциях выходы и соотношения реагентов одинаковы, а реагент Б имел 100%-ную оптическую чистоту. Расчет можно произвести и в более общем случае, когда эти условия не соблюдаются, однако формула значительно сложнее. 1. n-Нитрохлорбензол реагирует с сульфидом натрия при 90 — 100 °С с образованием двух продуктов в зависимости от соотношения реагентов. Каково их строение, если это соотношение равно 1/1 и 2/1? На примере синтеза 2-нафталъдегида из 2-метплнафталина [253] очевидно, что метильные группы ароматических соединений тоже реагируют с селенистой кислотой **. Б голуидипах, аминогруппы которых защищены фталанльнъши, и в крезолах, гид рок сильные группы которых защищены бешолсульф он ильными группами, метильные группы при окислении Se02 в зависимости от соотношения реагентов превращаются к альдегидные или карбоксильные [254 j. Таким обрадаг Баджер при помощи ЗеО4 в водной среде и температуре 230—240° С перевел флуорен в флуоренон [255]. Описано также взаимодействие с аминами питрогуапидина [1070], Гпдраяиды карбоновых кпслот могут быть получены действием гидразингидрата и.т замещенных i-идрааинов на соответствующие амиды, В зависимости от условий п[доведений реакции, молярного соотношения реагентов и уже имеющихся в молекуле гидразина заместителей реакция приводит к образованию моно- или диацилироваппых гидразинов, Гетероциклические соединения типа фурана, пирола, индола и тио-фена под действием сильных концентрированных кислот осмоляются, поэтому для их сульфирования не следует применять серную кислоту. Сульфопроизводные этих соединений легко получить при действии молекулярного соединения пиридина с трехокисыо серы37"41. Выходы и направление реакции зависят от количественного соотношения реагентов; сульфирование обычно проводят в запаянных трубках при температуре 80—140°; в качестве растворителя применяют 1,2-дихлорэтан. Выходы колеблются от 70 до 90%. Эта реакция была открыта Ридом49 в 1936 г. и представляет большой интерес для промышленности50. Реакция Рида может проходить также в темноте в присутствии органических перекисей51. Из двух конкурирующих реакций сульфохлорирования и хлорирования в присутствии органических перекисей и ультрафиолетового света преобладает первая, и образование хлорпроизводных незначительно. Азингер52 исследовал продукты сульфохлорирования в ультрафиолетовом свете, полученные в результате реакции Рида из пропана, бутана и изобутана в хлороформенном растворе. Углеводороды с прямой цепью образуют, в зависимости от количественного соотношения реагентов, моно- и дисульфохлориды; из изобутана, напротив, образуется только первичный моносульфохлорид (CH3)2CHCH2SO2C1. Результаты этих исследований приведены в табл. 16. Основной целью любых кинетических исследований является выяснение механизма реакции, однако получение надежных кинетических данных в случае фенольных смол осложнено тем, что результаты зависят от условий проведения реакции: температуры, типа и количества катализатора, мольного соотношения реагентов, полярности применяемых растворителей и т. д. Громадное значение имеет не только чистота исходных веществ, но даже материал, из которого изготовлен реакционный сосуд. Достаточно сложна также и идентификация продуктов реакции [37]. Поэтому тот факт, что опубликованные результаты кинетических исследований [15, 25, 27] не только сильно различаются, но порой и противоречат друг другу, не является неожиданностью.  Сульфировании ароматических Сульфитная целлюлоза Сульфогруппа становится Сульфокислоты получаются Суммарный дипольный Складывания макромолекул Суммарное содержание Суперпозиции больцмана Суспензии катализатора |
- |
Навигация