|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соотношение интенсивностей Полидисперсность полимеров может быть количественно описана с помощью функции распределения по молекулярным массам, т. е. зависимости относительного числа или весовой доли макромолекул с данной молекулярной массой qw(M) от величины М. Функция распределения макромолекул по молекулярным массам определяется соотношением скоростей элементарных реакций процесса полимеризации (инициирования, роста, обрыва цепей) и особенностями зависимости этих скоростей от длины цепи и условий Процесса. При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры; разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями. Средний молекулярный вес полимера определяется соотношением скоростей реакций роста и обрыва цепей. Скорость реакции роста пропорциональна концентрации мономера, поэтому его концентрацию необходимо повышать для увеличения среднего молекулярного веса полиэтилена. Но скорость обрыва цепи, как это видно из сопоставления уравнений, возрастает больше, чем скорость роста цепи, так как в уравнение для о0бр величина [п] входит в квадрате. Соответственно уменьшается средняя степень полимеризации Р образующегося полимера, определяемая соотношением скоростей этих реакций ар/у°бр- Чтобы получить привитой сополимер в чистом виде, реакцию следует проводить в таких условиях, при которых гомополимеризация практически не протекает. Соотношение выходов привитого сополимера и гомополимера определяется соотношением скоростей этих реакций. Получение привитого сополимера, практически не содержащего гомополимера, возможно в тех случаях, когда скорость прививки значительно превышает скорость гомополимеризации или гомополимеризация протекает с большим индукционным периодом, достаточным для образования привитого сополимера. К сожалению, большинство методов синтеза привитых сополимеров, применяемых в настоящее время, позволяет получать смесь привитого сополимера и гомополимера или, как в случае механо-химического инициирования, смеси привитых и блок-сополимеров. Во всех случаях, о которых шла речь выше, условно принималось, что соотношение альтернативных продуктов в ходе реакции, например о-, м и гс-изомеров, определяется соотношением скоростей их образования, т. е. регулируется на кинетическом уровне (см. стр. 62). Однако это условие не всегда соблюдается. Так, например, было показано, что при алкилировании толуола В гетерогенных условиях реакция начинается и в некоторой части протекает там. где вещества различных фаз впервые встречаются, т. е. на поверхности раздела. Реагирующие вещества должны подойти к этой поверхности раздела, а продукты реакции отойти от нее. Следовательно, в общем случае, явление диффузии и меры к се ускорению имеют большое значение для хода реакции в гетерогенной среде. Скорость превращения зависит поэтому от скорости переноса реагирующих веществ из различных фаз в зону реакции, от скорости химической реакции и от быстроты удаления продуктов реакции нз реакционной зоны. Причем скорость суммарного процесса превращения определяется скоростью наиболее медленно текущего процесса и общая закономерность обусловливается в большей или меньшей степени соотношением скоростей составляющих процессов. Правила замещения, очевидно, обусловливаются соотношением скоростей замещения у отдельных атомов углерода ядра производного бензола. В незамещенной бензоле все шесть атомов водорода равноценны и при введении в бензол первого заместителя каждый из атомов водорода должен замещаться с равной скоростью. т. е. при замещении бензола должны протекать с равными скоростями шесть параллельных реакций. При введении второго заместителя в одпозамешеииое производное бензола образуются три изомера {орто-, мета-, пара-) в результате пяти параллельных реакций ароматического соединения (по числу замещаемых атомов водорода) с реагентом замещения. Во всех случаях, о которых шла речь выше, условно принималось, что соотношение альтернативных продуктов в ходе реакции, например о-, м и га-изомеров, определяется соотношением скоростей их образования, т. е. регулируется на кинетическом уровне (см. стр. 62). Однако это условие не всегда соблюдается. Так, например, было показано, что при алкилировании толуола .Общая скорость цепного процесса определяется соотношением скоростей реакций инициирования, развития и обрыва. Анализ кинетики цепных реакций обычно проводят с применением к радикальным интер-медиатам приближения стационарного состояния. Такие интермедиаты обладают высокой реакционной способностью и низкой концентрацией, почти постоянной в течение всего времени реакции. Поэтому удовлетворяется условие стационарного состояния Этот механизм был предложен [9, 10 в связи с соотношением скоростей окисления цис- и /я/щкс-гликолей йодной кислотой и п связи с влиянием величины рН реакционной среды на скорость окисления этиленгликоля, пинакона и цис- и /гараис-циклогексенгликолей. ('.ледовательно, сигнал протона Н должен расщепиться на четыре пика, ни один из которых по значению химического сдвига не будет совпадать со значением химического сдвига этого протона в спектре «нулевого порядка», которому соответствует центр полученного квартета. Соотношение интенсивностей этих полос 1 : 3 : 3 : 1. 33. Какое строение имеет производное карбоновой кислоты состава С6ШзМО2, спектр ПМР которого показан на рис. 4.39? Соотношение интенсивностей сигналов в спектре равно 2:2:6:3. При интерпретации сложных масс-спектров следует также обратить внимание на область легких осколочных ионов с m/Z 25—50. По таким ионам делать выводы о структуре вещества следует очень осторожно, поскольку они образуются чаще всего в результате многостадийных процессов распада. Однако так как число возможных ионов разного состава со столь небольшой массой невелико, они могут однозначно указывать на присутствие или отсутствие некоторых элементов в молекуле. Например, отсутствие даже слабых групп пиков с m/Z 25 -ь- 29 и 37 -4- 43 типично для веществ, не содержащих водорода (перфтор- и пер-.хлоруглеводороды). В их спектрах присутствуют пики ионов [CFJ+ и [C2F]+ с m/Z 31 и 43 либо [CC1J+ с m/Z 47 и 49 (соотношение интенсивностей ~3 : 1). Интенсивный пик с m/Z 30 чаще всего указывает на присутствие азота в молекуле (ионы fCH2NH2]+ или [NOJ+), а пик с m/Z 31 — кислорода (ион [СН2ОН]+). Пик иона [HS]+ с m/Z 33 проявляется в спектрах большинства серосодержащих соединений, а группа пиков с m/Z 35—38 — у хлорпроиз-водных, причем парные отношения интенсивностей /35^37 ^ /36/^38 « 3. Продукт реакции пропилена с дикарбеном С3 был разделен с помощью газовой хроматографии на три диастереомерных компонента, причем соотношение интенсивностей пиков составляло 1:2:1. Если модель рассматривать вдоль оси алленовой углеродной системы, цик-лопропановые циклы очерчивают ортогональные плоскости. Ступенчатое беспорядочное присоединение должно привести к изомерам IV, V и VI в соотношении 1:2:1 параллельном и перпендикулярном оси ориентации; Е\\ и Е± — коэффициенты экстинкции полос поглощения при прохождении поляризованного света в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси волокна. Данные, полученные при изучении инфракрасного дихроизма, так же как и в случае двойного лучепреломления, характеризуют ориентацию молекул. Таким образом, соотношение интенсивностей поглощения в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси вытяжки, определяет среднюю величину отклонения оси макромолекул от оси волокна. Существенным преимуществом метода инфракрасного дихроизма перед методом двойного лучепреломления является возможность раздельного определения ориентации в кристаллических и аморфных областях (так как они характеризуются различными полосами поглощения), причем в абсолютных величинах. В качестве поляризаторов инфракрасного излучения с успехом применяют стопу селеновых пленок или AgCl [105, 106]. К недостаткам данного метода следует отнести то, что приготовление самих препаратов волокон занимает довольно много времени в случае отсутствия специальных микроприставок к спектрометру, дающих возможность исследовать отдельные фибриллы волокон [107]. превышать интенсивность линий, обусловленных первыми двумя состояниями, поэтому соотношение интенсивностей в триплете составляет 1:2:1 (рис. 20.6). (ц. м; 4 Н, =С—СН2), 1.63 (ц. м, 14 Н, СН2);* соотношение интенсивностей 1:3,5 В принципе соотношение интенсивностей пиков ионов соотношение интенсивностей пиков в мультиплетах отражает Галоген Количество атомов галогена Соотношение интенсивностей пиков с Расчет массовыми числами Примечание. В случае, когда ион содержит один атом хлора или брома, то соотношение интенсивностей пиков в мультиплетах соответствует соотношению природных изотопов этих элементов - 35С1 : 37С1 и 79Вг : 81Вг. Сравните результаты этих расчетов с приведенным на рис. 6.1 графическим изображением мультиплетных пиков галогенсодержащих ионов.  Сульфитная целлюлоза Сульфогруппа становится Сульфокислоты получаются Суммарный дипольный Складывания макромолекул Суммарное содержание Суперпозиции больцмана Суспензии катализатора Складских помещений |
- |
Навигация