Главная --> Справочник терминов


Соотношение получающихся При гидроформилировании прямоцепочечных а-олефинов от пропилена и выше образуются два изомерных альдегида — нормальный и изомасляный, нормальный и изовалериановый альдегиды и т. д. Соотношение получаемых изоальдегидов зависит от температуры, концентрации, выбора растворителя и других условий процесса. В случае применения пропилена соотношение нормального и изомасляного альдегидов составляет примерно 2—2,5 : 1. При гидроформилировании изобутилена получается 96% 2-метилбутаналя-1, который при гидрировании дает первичный 2-метилбутанол.

Достоинством диспропорционирования является возможность в широких пределах менять соотношение получаемых продуктов — бензола и ксилола (от 0,8 : 1 до 1 : 10) — в связи с потребностями рынка. Невысокая гидрирующая активность катализатора и низкий расход водорода позволяют свести к минимуму гидрирование ароматических углеводородов, вследствие чего с помощью обычной ректификации можно выделить бензол очень высокой степени чистоты. Основной недостаток процесса — относительно низкая степень конверсии толуола за проход, что требует повышенного по сравнению с гидродеалкилированием рецикла непрореагировавшего сырья.

Хлорирование бутадиена осуществляется в газовой фазе при атмосферном давлении и температуре 270—300 °С без применения катализатора. Реакция хлорирования экзотермична, температура процесса регулируется подачей хлора. Во избежание коррозии реактора бутадиен и хлор должны быть тщательно осушены до содержания влаги не более 10 млн"1. Строго ограничивается также содержание кислорода, являющегося ингибитором реакции хлорирования. В результате присоединения хлора к бутадиену образуются 3,4-дихлорбутен-1 и изомеры 1,4-дихлорбутена-2 (1,4-цис-и 1,4-транс-), побочные продукты хлорирования и хлористый водород, который играет в данной реакции роль разбавителя, ограничивающего образование побочных продуктов. Выход дихлорбу-тенов составляет 80—90 % на прореагировавший бутадиен; соотношение получаемых 3,4-дихлорбутена-1 и 1,4-дихлорбутена-2 составляет примерно 40 : 60.

Температура реакции и характер применяемого растворителя часто также оказывают влияние на место замещения и на соотношение получаемых изомеров. В том .случае, когда реакцию проводят в нитробензоле, замещение обычно не направляется в пространственно затрудненные положения. Это обстоятельство, невидимому, следует объяснить образованием комплекса нитро-

Соотношение получаемых изомеров зависит от температуры, яднако изменение состава смеси невелико. Так. при нитровании толуола при —30 и +60° С содержание изомеров в смеси колеблется л следующих пределах (н %):

Соотношение получаемых метиламинов регулируют, изменяя соотношение циркулирующих потоков, температуру реакции или. чаще всего, — содержание метанола к смеси, поступающей в Рс тор /?. Дли достижении максимального выхода моноыетилкмпн отношение метанол : аммиак поддерживают равным 4: Ц лля Г1'т имущсс/шенного получении три метил а мина это отношение с.ш№й до 1,5:1.

ляют соотношение получаемых изомеров. Промежуточные соедине-

Во избежание коррозии реактора (хлоринатора) хлор и бутадиен должны быть тщательно высушены до массового содержания влаги не более 10"4%. Строго ограничивается также содержание кислорода, являющегося ингибитором реакции. В результате хлорирования бутадиена получают реакционные газы, содержащие: 3,4-дихлор-1-бутен, 1,4-дихлор-2-бутен (1,4-цис- и 1,4-транс-формы), хлороводород, а также небольшие количества тетрахлорбутана и других побочных продуктов. Хлороводород ограничивает образование побочных продуктов. Соотношение получаемых 3,4-дихлор-1-бутена и 1,4-дихлор-2-бу-тена составляет примерно 40:60 при общем выходе дихлорбу-тенов 80—90% от прореагировавшего бутадиена.

В то же время главное алифатическое свойство, а именно легкость реакции замещения с нуклеофильными реагентами, например гидроксильным ионом, аммиаком и аминами, может быть результатом переходного резонансного состоя-ния^структур типа XIII, которое возникает вследствие понижения энергии активации. Реакция хлористого пикрила с такими слабыми нуклеофильными реагентами, как вода, является совершенно аналогичной [116]. Применение кислотного катализа при «аминолизе» хлорпиримидинов доводит этот эффект до максимума, способствуя образованию структуры XIV [117]. Было установлено, что аминолиз 4-хлорпиримидина контролируется также степенью нуклеофиль-ности реагирующего амина [118]. Так, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин легко взаимодействует с анилином в соляной кислоте и только едва реагирует с более нуклеофильными реагентами—пиперидином и диэтиламином. Однако в буферных растворах при рН 10 реакция проходит легко и с двумя последними соединениями. Об алифатическом характере указанных галогенопроизводных свидетельствует также и проводимая по Фриделю—Крафтсу реакция 4-хлор-5-этоксиметил-2-метилпиримидина с бензолом, не имеющая места в менее активированном ряду пиридина [119]. Кроме того, эти соединения часто легко восстанавливаются цинковой пылью и другими мягкими восстановителями. Хотя описано много примеров частичного нуклеофильного обмена или восстановления полигалогенопиримидинов, относительная .реакционная способность положений 2 и 4 (или 6) экспериментально точно не установлена; по-видимому, в обоих случаях она должна быть приблизительно равной. Соотношение получаемых соединений в большей степени зависит от легкости их выделения.

В то же время главное алифатическое свойство, а именно легкость реакции замещения с нуклеофильными реагентами, например гидроксильным ионом, аммиаком и аминами, может быть результатом переходного резонансного состоя-ния^структур типа XIII, которое возникает вследствие понижения энергии активации. Реакция хлористого пикрила с такими слабыми нуклеофильными реагентами, как вода, является совершенно аналогичной [116]. Применение кислотного катализа при «аминолизе» хлорпиримидинов доводит этот эффект до максимума, способствуя образованию структуры XIV [117]. Было установлено, что аминолиз 4-хлорпиримидина контролируется также степенью нуклеофиль-ности реагирующего амина [118]. Так, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин легко взаимодействует с анилином в соляной кислоте и только едва реагирует с более нуклеофильными реагентами—пиперидином и диэтиламином. Однако в буферных растворах при рН 10 реакция проходит легко и с двумя последними соединениями. Об алифатическом характере указанных галогенопроизводных свидетельствует также и проводимая по Фриделю—Крафтсу реакция 4-хлор-5-этоксиметил-2-метилпиримидина с бензолом, не имеющая места в менее активированном ряду пиридина [119]. Кроме того, эти соединения часто легко восстанавливаются цинковой пылью и другими мягкими восстановителями. Хотя описано много примеров частичного нуклеофильного обмена или восстановления полигалогенопиримидинов, относительная .реакционная способность положений 2 и 4 (или 6) экспериментально точно не установлена; по-видимому, в обоих случаях она должна быть приблизительно равной. Соотношение получаемых соединений в большей степени зависит от легкости их выделения.

Однако обычно трудно предсказать исход таких реакций, так как соотношение получаемых продуктов может зависеть от природы применяемого растворителя и количества реагентов [91].

7. К 276 кг толуола при 25 °С была прибавлена смесь, состоящая из 30 % азотной, 54 % серной кислот и .16 % воды, так, чтобы азотной кислоты было 189 кг. Каково строение и примерное соотношение получающихся изрмеров?

18. Пользуясь значениями а-пара и а-мета, вычислите соотношение получающихся изомеров при нитровании в уксусной кислоте толуола, бензотрихлорида и бензонитрила. Скорость нитрования бензола в тех же условиях принять за единицу (р —6,4).

24. Соотношение получающихся орто- и пара-изомеров при нитровании, хлорировании, бромировании и сульфировании хлорбензола равно 0,4, 0,7, 0,1 и 0,0. Объясните причину снижения содержания орго-изомера при бромировании и сульфировании.

25. Соотношение получающихся орто- и пара-изомеров при нитровании, хлорировании, бромировании и сульфировании бромбензола равно 0,6; 0,9; 0,2 и 0,0. Приведите подробное объяснение снижению количества орго-изомера при переходе к реакции сульфирования.

Соотношение получающихся изомерных хлорпроизводных зав] сит от природы галоидопроизводного и условий проведения peai ции (температура, природа и количество катализатора).

Динамическое перераспределение электронной плотности поя воздействием указанных факторов может повлечь за собой изменение ориентации. Например, известно. что на соотношение получающихся изомеров влияет температура [175] и. среда. в которой протекает реакция' [176]. Повышение температуры при нитровании толуола влечет за собой повышение выхода мета-мононнтротолуола. образование которого не должно иметь места, так как группа CHj. являясь электродонором, усиливает агек-троииую плотность у орто- н пара-углеродных атомов и ориентирует тем самым вступление катиона КО^ в орто- н пара-положения.

Варьируя условия реакции, можно изменять соотношение получающихся изомерных нитрофенолов: о-нитрофенол получается с выходом 70%, если нитровать фенол азотной кислотой в уксусной кислоте (с добавкой небольшого количества серной кислоты), о-изомер образуется преимущественно также при нитровании фенола и особенно его эфиров (анизола и фенетола) с помощью ацетил- или бензоилнитрата *.

Соотношение получающихся изомерных хлорпроизводных зави-

При вышеуказанном методе получения бензоддисульфокислоты образуется почти исключительно мета-соединение и лишь около 1% пара-кислоты. Однако, применяя соответствующие катализаторы, можно изменить соотношение получающихся изомеров таким образом, что отношение мета- к пара-кислоте будет равно 2:1. При применении железа в качестве катализатора получают лишь 10% пара-кислоты; количественное получение пара-кислоты не удалось даже при применении ртути в качестве катализатора; при нагревании т- и р-дисульфокислот с ртутью до 240—250° они взаимно перегруппировываются до тех пор, пока не установится вышеуказанное соотношение.

Фталоилперекись не способна инициировать полимеризацию стирола66. Изучение продуктов реакции этой перекиси с цис- и транс-стильбенами при 80° С показало, что соотношение получающихся в результате реакции циклических эфиров (XIII) и 3,3-дизамещенных фталидов (XIV) зависит от примененного изомера85;

Прямое нитрование 2-аминопиридина было достигнуто путем добавления концентрированной азотной кислоты к сернокислотному раствору амино: пиридина при тщательном соблюдении температурного режима [13]. Продукты реакции (выход 80 — 85%) состоят из 2-амино-З-нитропиридина и 2-амино-5-нитропиридина, которые получаются в соотношении 1:12. Остается неизвестным, что, собственно, представляет собой эта реакция: подлинное интермолекулярное взаимодействие двух молекул IV, прямое нитрование 2-аминопиридина или конкурирующую реакцию, включающую более чем одно из этих превращений. Тот факт, что при нагревании 2-нитроаминопири-дина в серной кислоте он превращается в смесь 2-амино-5-нитро- и2-амино-3-нитропиридииов, говорит в пользу предположения о перегруппировке при прямом нитровании. Однако при наличии подлинной перегруппировки можно было бы ожидать образования 2-амино-З-нитропиридина в качестве главного продукта перегруппировки, тогда как в действительности соотношение получающихся изомеров как раз обратное. Конечно, как на это указывает поведение 2-диметиламинопиридина, вовсе необязательно, чтобы нитрование проходило через промежуточное образование нитрамина [14J. Для этого соединения образование нитрамина невозможно, а вместе с тем оно при нитровании дает 2-диметиламино-5-нитропиридин (XII) (выход 90%) и 2-диметиламино-З-нитропиридин (XIII) (выход 10%).




Сульфокислоты нафталина Сульфониевые соединения Суммарная концентрация Суммарное изменение Суммарному уравнению Суспензии целлюлозы Сбраживаемых углеводов Суспензионную полимеризацию Суспензию нагревают

-
Яндекс.Метрика