|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соотношение продуктов На практике эти процессы идут последовательно, но часто и параллельно и потому их трудно разграничить. Однако преимущественное протекание того или иного процесса в значительной степени зависит от структуры каучука. Так, хорошо известно, что ответственными за процессы деструкции являются внутренние двойные связи, а за процессы структурирования—; внешние двойные связи. В связи с этим для стереорегулярных полимеров диенов, построенных по типу 1,4-присоединения, характерны процессы деструкции, и для полидиенов, содержащих в полимерной цепи значительное количество 1,2- или 3,4-звеньев — процессы структурирования. На соотношение процессов деструкции и структурирования влияют также плотность упаковки полимера, наличие и характер групп, обрамляющих полимерную цепь, и другие факторы. Этим следует объяснить, что г<«с-1,4-полибутадиен более склонен к структурированию, чем ^ис-1,4-полиизопрен, а также большую склонность к структурированию бутадиен-нитрильных каучуков по сравнению с бутадиен-стирольными. Соотношение процессов сын- и анты-элиминирования зависит от того, находится ли основание в форме агломерата ионных пар или свободных ионов. Агломераты ионных пар и мономерные ионные пары способствуют сын-элиминированию за счет координации катиона металла с уходящей группой: Присутствие каталитических количеств солей меди(1) оказывает с ное влиЯ1и!е на соотношение процессов присоедянения по карбон и сопряженного присоединения [44] : ное влияние на соотношение процессов присоединения по карбокилу Чувствительность полимеров к ионизирующему излучению зависит от ряда факторов, причем некоторые из них показывают, какой из процессов преобладает. Химический состав является основным параметром, который, как будет показано в дальнейшем, может в значительной степени определять не только чувствительность к ионизирующему излучению, но и соотношение процессов структурирования и деструкции в полимерах после облучения. Изучение влияния температуры на соотношение процессов структурирования и деструкции показало, что выше Тс резко усиливается деструкция. Радиохимическая деградация сополимера стирола и метилметакрилата, а также хлорметилированного ПС изучена японскими авторами [61]. Присутствие каталитических количеств солей меди(1) оказывает сильное влияние на соотношение процессов присоединения по карбокилу и сопряженного присоединения [44]: Соотношение процессов син- и аи/пи-элиминирования зависит от того, находится ли основание в форме агломерата ионных пар или свободных ионов. Агломераты ионных пар и мономерные ионные пары способствуют син-элиминированию за счет координации катиона металла с уходящей группой: Присутствие каталитических количеств солей меди(I) оказывает сильное влияние на соотношение процессов присоединения по карбокилу и сопряженного присоединения [44]: серебряные соли этих соединений, образуются в основном О-ал-килпроизводные. Таким образом, пиридоны принадлежат к соединениям, способным давать так называемые амбидентные анионы, т. е. анионы, содержащие два нуклеофильных центра. Возможность протекания реакции в различных направлениях была объяснена [98] путем рассмотрения переходных состояний. Так, при применении солей щелочных металлов реакция протекает по 5^2-механизму и алкилированию подвергается более нук-леофильный центр (N); при использовании серебряных солей возрастает Sjvl-характер переходного состояния, и поскольку ал-килирующий агент обладает в определенной степени характером карбоний-иона, атака происходит по более электроноотрицатель-ному центру (О). На основании этого механизма следует ожидать, что реакция пиридонов с диазоалканами будет протекать так же, как при использовании серебряных солей пиридонов. Однако основное значение при алкилировании имеет соотношение процессов SNl и SN2 и соотношение О- и N-алкилпроизводных зависит от природы используемых диазоалканов. Солевые и перекисные вулканизаты бутадиен-сти-рольного каучука имеют близкие значения константы скорости термической релаксации напряжения при 130°С (1,53-10~4 -и 1,41-Ю-4 мин-1 соответственно). Рассчитанные по данным золь-гель анализа (рис. 2.10) величины р/а, характеризующие соотношение процессов деструкции и структурирования при вулканизации, невелики (р/а—0,06—0,08) и указывают на отсутствие заметно выраженных деструктивных процессов при вулканизации. При этом несовпадение кривых s—1/Мс солевого и перекисного вулканизатов в широком диапазоне изменения густоты сетки можно рассматривать как свидетельство изменения ММР сшиваемого каучука при гетерогенной вулканизации. Аналогичные результаты получили, анализируя перекисные и солевые вулканизаты этиленпропиленового, бутадиен-нитрильного каучука и цис-полибутадиена. Полученные данные показы- Значительное влияние на термическую устойчивость углеводородов оказывает их строение и величина молекулярного веса. Углеводороды одного и того же ряда, имеющие больший молекулярный вес, легче подвергаются пиролизу. Количественное соотношение продуктов пиролиза и в первую очередь количество смолы и кокса в основном определяется отношением С : Н. Угле- Термин, используемый для характеристики системы, реакции в которой протекают таким образом, что соотношение продуктов определяется скоростями реакций их образования. Термин используется для характеристики системы, реакции в которой протекают таким образом, что соотношение продуктов определяется положением равновесия при их взаимопревращении или взаимопревращении интермедиатов, им предшествующих. Значительное влияние на термическую устойчивость углеводородов оказывает их строение и величина молекулярного веса. Углеводороды одного и того же ряда, имеющие больший молекулярный вес, легче подвергаются пиролизу. Количественное соотношение продуктов пиролиза и в первую очередь количество смолы и кокса в основном определяется отношением С : Н. Угле- Первого продукта должно образовываться гораздо больше, поскольку в пропане атомов водорода у первичных атомов углерода в три раза больше, чем у вторичных. Но реальное соотношение продуктов !: 1, т.е. водороды при вторичных атомах углерода реагируют в три раза легче (быстрее), Термин используется для характеристики системы, реакции в которой протекают таким образом, что соотношение продуктов определяется по- Из всего сказанного вытекает важное следствие, что более термодинамически устойчивый изомер необязательно должен образовываться с большей скоростью. Таким образом, при термодинамическом контроле реакции (при проведении ее в уксусной кислоте, когда реакция протекает обратимо) и при кинетическом контроле (в инертном растворителе) соотношение продуктов реакции различно. В этой же последовательности при прочих равных условиях увеличивается в продуктах реакции содержание О-производного — продукта взаимодействия с жестким основным центром. Например, если в субстрате RX R = C2H5, M+s» "»К+, а растворитель — ГМТАФ, то количественное соотношение продуктов реакции в зависимости от природы уходящей группы X изменяется следующим образом: Строение остатка R в субстрате RX также влияет на соотношение продуктов реакции, однако только в том случае, когда Х = На1, например бром. Содержание 0-производного в этом случае возрастает при переходе от первичных к вторичным ал-килгалогенидам, которые, как известно, способны реагировать по механизму SN1 с промежуточным образованием карбокатио-нов. Однако тозилаты (Х = О5О2СбН4СН3) даже первичных спиртов по причинам, изложенным выше, способны претерпевать гетеролиз, генерируя при этом достаточно жесткий кар-бокатион. Например, при реакциях калийацетоуксусного эфн-ра с алкилбромидами и алкилтозилатами получены следующие результаты: подвергается гемолизу связь СГРет—Н. Однако в том случае, когда радикал, вызывающий гомолиз связей С—Н, обладает высокой активностью, указанное различие в энергиях диссоциации не влияет на количественное соотношение продуктов реакции, и оно определяется только числом атомов углерода каждого типа. В случае н-пектана выход я-гексана составляет ж50%, в случае 2-метилнентана — »33% и 3-метилпентана —- Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения регулируется кинетическим и термодинамическим факторами. Так, в случае присоединения НВг при —80 °С образуется смесь, содержащая 20 % продукта 1,4-присоединения, а при 40 °С— 80 %. Любой из чистых продуктов дает при нагревании равновесную смесь, в которой преобладает 1,4-изомер. Следовательно, в кинетическом отношении продукт 1,2-присоединения образуется быстрее, а 1,4-— термодинамически устойчивее. Это способствует смещению приведенного равновесия вправо:  Сульфокислоты получаются Суммарный дипольный Складывания макромолекул Суммарное содержание Суперпозиции больцмана Суспензии катализатора Складских помещений Суспензию добавляют Суспензию оставляют |
- |
Навигация