|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соотношение реакционной Глубокая очистка бензола от тиофена с использованием ал-килирования побудила исследователей изучить возможность получения бензолов высших марок непосредственно из фракции ВТК, минуя промежуточную стадию выделения чистого бензола [43]. Непредельные соединения расходуются не только на алкилирование тиофена, но и на параллельно протекающие реакции полимеризации и сополимеризации, а также на алкилирование ароматических углеводородов. Так, скорость полимеризации стирола и непредельных соединений пипериленовой и «бутадиеновой» присадок примерно на порядок превышает скорость алкилирования тиофена [44]. Поэтому при алкилировании необходимо поддерживать достаточно высокое соотношение реагирующих компонентов. Как для поликонденсации, так и для ступенчатой полимеризации важно выдерживать эквимолярное соотношение реагирующих сколько приемов, с помощью которых можно сместить равновесие реакции в сторону образования полимера и исключить обратные и побочные реакции. Важными характеристиками ступенчатых реакций синтеза полимеров являются константы равновесия, глубина реакции (степень превращения функциональных групп исходных и промежуточных веществ), степень полимеризации, изменение молекулярно-массового распределения в ходе реакции, соотношение реагирующих компонентов, судьба выделяющихся низкомолекулярных продуктов реакции. От всех этих факторов зависят структура и свойства получающихся полимеров. Все четыре реакции могут протекать с разной скоростью, если мономеры обладают различной реакционной способностью. В этом случае концентрации мономеров и состав сополимера в процессе полимеризации будут меняться. Для получения сополимера с постоянным соотношением мономерных звеньев пользуются различными приемами. Например, сополимеризацию проводят в растворителе, в котором лучше растворим мономер с малой реакционной способностью и ограниченно растворим мономер с большей реакционной способностью. Более реакционноспособный мономер только по мере его расходования будет переходить в раствор, так что соотношение реагирующих мономеров сохраняется постоянным. Иногда сополимеризацию проводят, непрерывно добавляя небольшие количества более реакционноспособного мономера с таким расчетом, чтобы его содержание в реакционной смеси оставалось постоянным. Практически для получения сополимера с заданным соотношением мономерных звеньев пользуются различными приемами. Например, полимеризацию проводят при непрерывном добавлении небольших количеств более реакционноспособного мономера (который быстрее расходуется), с тем чтобы его содержание в реакционной смеси оставалось постоянным. В некоторых случаях сополимеризацию проводят в растворителе, в котором хорошо растворим мономер с малой реакционной способностью и ограниченно растворим мономер, обладающий большей реакционной способностью. Тогда более реакционноспособный мономер по мере его расходования переходит в раствор, и таким образом соотношение реагирующих мономеров сохраняется постоянным. Практически для получения сополимера с заданным соотношением мономерных звеньев пользуются различными приемами. Например, полимеризацию проводят при непрерывном добавлении небольших количеств более реакционноспособного мономера (который быстрее расходуется), с тем чтобы его содержание в реакционной смеси оставалось постоянным. В некоторых случаях сополимеризацию проводят в растворителе, в котором хорошо растворим мономер с малой реакционной способностью и ограниченно растворим мономер, обладающий большей реакционной способностью. Тогда более реакционноспособный мономер по мере его расходования переходит в раствор, и таким образом соотношение реагирующих мономеров сохраняется постоянным. в расплаве при поликонденсации на границе раздета фаз точное стехиометрическое соотношение реагирующих компонентов не столь важно, так как реакция межфазной поликонт.енсации протекает с большой скоростью. Фактически в некоторых случаях может употребляться достаточно большой избыток диамина, действующего как акцептор кислоты, и это не вызовет значительного уменьшения молекулярного веса продукта. Это обстоятельство принимают как доказательство того, что реакция протекает в органической фазе близко к границе раздела, независимо от избытка диамина. Хлоран-гидрид проникает в водную фазу в очень незначительном количестве, и, таким образом, гидролиз исключается. Показано [194], что совсем не обязательно проводить синтез (2,153) с удалением выделяющейся при конденсации воды из зоны реакции. Существенным фактором при синтезе (2.153) является соотношение реагирующих веществ [615, 616]. Помимо конверсии на степень полимеризации влияет также мольное соотношение реагирующих групп А и В. Если jVA Получение перфторбензола. Фторирование производилось трехфтористым бромом в никелевой трубке (диаметр 50, длина 400 мм), снабженной четырехлопастной мешалкой. Трехфтористый бром (706 г) помещали в никелевую трубку и охлаждали до 0°С, перхлорбензол прибавляли небольшими порциями при непрерывном перемешивании. После прибавления каждой стограммовой порции трубку нагревали до 90°С и снова охлаждали до О °С, тем самым предупреждалось накопление непрореагировавшего перхлорбензола в реакционной смеси. После прибавления 400 г перхлорбензола добавляли еще 224гтрех-фтористого брома, а затем прибавляли 260 г перхлорбензола. Конечное соотношение реагирующих продуктов составляло 3 моля трехфтористого брома на один моль перхлорбензола. Реакционную массу нагревали 12 час. при температуре 150°С, расплавленный продукт выливали в медную нашку, при охлаждении образовывалось красновато-коричневое твердое вещество. По литературным данным, его получают конденсацией 2-винилпиридина с хлоргидратом диметиламина в воде [1]. При проверке этой методики оказалось, что выход продукта не превышает 20%. С целью повышения выхода нами была изменена методика выделения вещества: вместо раствора едкого натра для нейтрализации кислой реакционной смесн был использован поташ и изменено соотношение реагирующих компонентов — диметиламин вводился в реакцию не в двукратном, а в полуторакратном избытке. Нижний водный слой из промывной колонны 11 самотеком сливается в емкость 12 и насосом 13 подается в смеситель 8. Нейтрализация реакционной массы в смесителе 16 проводится 2—10%-ным раствором едкого натра. Соотношение реакционной массы и циркулирующего раствора едкого натра 1:1. Отделение реакционной массы QT раствора щелочи происходит в отстойнике 17, откуда реакционная масса самотеком поступает в колонну 19 на отмывку от щелочи водным конденсатом. Нижний слой — химически загрязненная вода — из колонны сливается в емкость 20 и насосом 21 откачивается на промывку реакционной массы в колонну 11. Реакционная масса из верхней части колонны самотеком поступает в отстойник 22, затем^ собирается в промежуточную емкость 23 и откачивается на склад. Соотношение реакционной способности этих атомов 5 : 16,5 : 22, или 1 : 3,3 : 4,4; следовательно, замещение легче идет у третичного углеродного атома. Число атомов водорода у первичных углеродных атомов 9. у третичного 1. Реакционная способность первичного углеродного атома 66,6 : 9 = 7,4, третичного — 33,3 : 1 = 33,3. Соотношение реакционной способности: 7,4:33,3 = 1 :4,5, т. е. замещени1."1 легче идет у третичного атома углерода. 2.42. Относительная скорость замещения у первичного атома углерода 65 : 9 = 7,2, у третичного 7:1 = 7. Соотношение реакционной способности: 7,2 : 7 я* 1:1. Реакция неселективна, так как при повышении температуры активность свободного радикала увеличивается и разрываются также и более прочные связи. Необходимо сразу предупредить возможное заблуждение: не надо думать, что подобное соотношение реакционной способности эритро- и грео-форм сохраняется всегда. Это зависит, во-первых, от конкретного соотношения эффективных объемов заместителей и, во-вторых, от рассматриваемой реакции. Так, если с диастереомерами, рассмотренными выше, проводится иная реакция — дегалогенирование, то благоприятное для такого отщепления трансоидное положение заместителей уже имеется в конформации эрыт/ю-формы XIV6, и она будет в данном случае реагировать легче, быстрее, чем грео-форма: последняя должна сначала из наиболее выгодной конформации XIII6 перейти в конформацию ХП1а, которая оказывается тем менее выгодной, чем больше эффективный объем заместителей R и R'. Именно поэтому при отщеплении брома от 1,2-дибромидов под действием йодистого калия в ацетоне мезо-изомеры реагируют быстрее рацемических форм [29]: 20, является полезным критерием установления селективности, "сак как эта пара соединений исследована для многих других электрофильных систем, которые мы будем обсуждать. Это соотношение реакционной способности характеризует электрофнл, участвующий в нитровании, как. частицу с умеренной селективностью. — Н.Э. Константа переноса пепй растворителя полимеризации (С„) определяется как соотношение реакционной способности растворителя по отношению к растущей поли-ьТерной цени и реакцио'нион способности полимерной цепи по отношению к мономеру. Эти константы для полимеризации стирола в некоторых ароматических растворителях приведены нижег соотношение реакционной способности растворителя по отношению к растущей поли- — Н.Э. Константа переноса пепй растворителя полимеризации (Cs) определяется кап соотношение реакционной способности растворителя по отношению к растущей поли-tleptrofi цени и реакционной способности полимерной цепи по отношению к мономеру. — Н.Э. Константа nipmuta пепи р-1Стпоритсчя пптамери'аптш (Cs) определяется кап соотношение реакционной способности растворителя по отношению к растущей поли-tleptrofi цени и резкнионнон cnui_oEJHucni поли\тррн">й непп по отношению к мономеру. Эти константы дпя по шмернзашш стироча в некоторых ароматических растворителях приведены ниже Изучение структуры большого числа конденсированных ароматических ядер позволило сделать вывод, что в проявлении канцерогенных свойств существенную роль играет соотношение реакционной способности областей в молекуле мезофенантренового (К область) и мезоантрацено-вого (L-область) типов  Суммарный дипольный Складывания макромолекул Суммарное содержание Суперпозиции больцмана Суспензии катализатора Складских помещений Суспензию добавляют Суспензию оставляют Суспензию размешивают |
- |
Навигация