|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соотношении мономеров Было установлено20» 21, что в случае использования растворите-.лей появляется еще одна возможность уменьшения расхода кислоты — путем повышения ее концентрации. Если обычно в синтезе используют 73%-ную кислоту, то в присутствии растворителей применение даже 85%-ной кислоты не приводит к увеличению доли нежелательных побочных реакций. При работе с такой концентрированной кислотой очень важно соблюдать порядок добавления реагентов, а именно, к смеси фенола, толуола и тиогликолевой кислоты добавлять раздельно (но одновременно) с определенной скоростью •серную кислоту и ацетон. Способ позволяет снизить расход кислоты еще вдвое. Например, используя толуол и промотор — тиогликолевую кислоту — при указанном выше соотношении компонентов (кроме количества кислоты, которое берется примерно вдвое меньше), расход серной кислоты составил всего 0,9 моль на 1 моль ацетона (0,4 т на 1 т дифенилолпропана), а количество отработанной 25%-ной кислоты снизилось до 1,6 т на 1 т дифенилолпропана. Соответственно уменьшению расхода воды на промывку снижается количество фенолсодержащих сточных вод — до 1,34 т на 1 т дифенилолпропана. Одной из главных задач синтеза высокомолекулярных соединений является получение полимеров с заданной молекулярной массой. Так как степень поликонденсации зависит от продолжительности реакции, то обрывая реакцию на определенной стадии, можно регулировать молекулярную массу полимера. Однако этот путь не выгоден, так как при этом снижается конверсия. Кроме того, при эквимолекулярном соотношении компонентов образуется нестабильный полимер, так как функциональные группы различной природы могут реагировать друг с другом, что приводит к повышению молекулярной массы полимера. При стехиометрическом соотношении компонентов уравнение имеет вид При построении диаграмм эффект синергизма — мольный состав смеси легко определить, при каком соотношении компонентов проявляется максимальный эффект синергизма. Зная значение максимального эффекта синергизма и соотношение, при котором он проявляется, в ряде случаев легко рассчитать величину индукционного периода окисления полимера для любого соотношения компонентов синергической смеси при постоянной мольной концентрации ингибиторов [24]. Величина практического синергизма показывает, можно ли при применении синергической смеси достичь эффекта, превышающего действие наиболее эффективного компонента. наблюдается эффект усиления ингибирования при любом соотношении компонентов. В случае семисинергизма величина практического синергизма больше единицы только при отнесении ее к эф- _ фективности менее эффективного компонента (tCM/t%)- Индукционный период окисления полимера тсм не превышает т^ ни при каком мольном соотношении компонентов смеси. стехиометрическом соотношении компонентов Чистота е-капролактама является важнейшим фактором. Наличие влаги в е-капролактаме в сильной степени препятствует полимеризации вследствие разложения катализатора в ее присутствии. Поэтому перед полимеризацией е-капролактам тщательно высушивают путем барботирования через него инертного газа при температуре выше 100°С или под вакуумом. С увеличением количества катализатора скорость полимеризации возрастает, однако показатели физико-механических свойств полимера значительно ухудшаются; уменьшается и его выход. Оптимальная концентрация каталитической системы равна 0,6 мол. % (от количества е-капролактама) при эквимольном соотношении компонентов. кислого продукта, центрифугирование и упаковка. Серная кислота 97—100%-ной концентрации или олеум и предварительно расплавленный фенол через мерники 1, 2 подают в сульфуратор 3. Сначала загружают серную кислоту, затем постепенно приливают фенол с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 105— 1100С. Сульфирование фенола проводят при следующем соотношении компонентов (в мае. ч.): После ввода всего фенола реакцию продолжают при той же температуре в течение 2—3 ч. Затем реакционную смесь (сульфомассу) охлаждают до 60—70 °С и передают в реактор 4 на поликонденсацию с формальдегидом. Поликонденсацию проводят при следующем соотношении компонентов (в мае. ч.): Большие успехи в области применения регулируемой анионной полимеризации достигнуты за последние годы и в связи с открытием комплексных катализаторов Циглера—Натта**. Под влиянием этих катализаторов были получены кристаллические полимеры этиле!ш, пропилена и других а-олефинов, обладающие регулярным строением с определенным расположением заместителей в пространстве (изотактические и синдиотактические полимеры, стр. 57 ел.). По типу полимеров, получаемых под воздействием катализаторов Циглера—Натта, последние называют стерео-специфическими катализаторам и. Стерео-специфические катализаторы состоят из смеси металлорганиче-ских соединений металлов II и III групп и галогенидов металлов IV, V и VI групп, включая торий и уран. Наибольшее распространение приобрел катализатор, получаемый смешением триалкил-алюминия и хлоридов титана при различном молярном соотношении компонентов. Большое распространение получили полимеры, синтезируемые путем частичного гидролиза и последующей поликонденсации эфиров ортотитановой кислоты*. Так, при действии воды на н-бутилортотитанат при соотношении компонентов не более Л : I образуется линейный полимер следующего строения: Сополимеры бутадиена со стиролом также имеют более полярную структуру, чем полибутадиен, поэтому при эквимолекулярном соотношении мономеров температура стеклования сополимера повышается до —45°. Резины на основе бутадиен-стирольных каучуков более прочны, чем резины из сополимеров бутадиена и акрилонитрила, но сохраняют растворимость в бензине и керосине, присущую резинам из полибутадиена. в присутствии КО—А1(С2Н5ЬС1 [9]. Скорость сополимериза-ции БМА и ДМБД в присутствии КО (рис. 1.4, кривая 2) при вещественном (перекись бензоила) инициировании существенно выше, чем в его отсутствие (кривая /), и имеет резко выраженный максимум при соотношении мономеров, близком к 1:1, в отличие от практически не меняющейся скорости для чистых мономеров. * Лбо означает, что расчет проводится для сополимера, образующегося при эквимолекулярном соотношении мономеров. 1. Получение сополимеров при различном соотношении мономеров в исходной смеси. соотношении мономеров в смеси. Значения г\ и г2 при радикальной сополимеразации и, следовательно, состав сополимера обычно слабо зависят от природы растворителя и мало изменяются с температурой. Дивинил-метилвинилпиридиновые каучуки (СКМВП) получают путем эмульсионной полимеризации дивинила с 2-метил-5-винилпиридином* при соотношении мономеров 85 : 15. Для получения тройных сополимеров дивинила, стирола и 2-метил-5-ви-нилпиридина также применяется эмульсионная полимеризация. По комплексу свойств наибольший интерес представляет тройной сополимер, полученный при соотношении мономеров 70 : 26 : 5 ПГХ имеет существенные преимущества по сравнению с химическим и спектрофотометрическим методами: маленькая навеска (около 1 мг), возможность анализа образца без предварительной экстракции, малая продолжительность анализа (с программированием весь анализ можно сократить до 20 мин), большая чувствительность и точность [2% (абс.) и менее]. Однако ПГХ имеет и ряд ограничений. ПГХ не позволяет в настоящее время различить натуральный и синтетический полиизопреновые каучуки (в смеси их друг с другом), бутадиенстирольный каучук, полученный полимеризацией в эмульсии или растворе (метод дает информацию о соотношении мономеров), бутадиеновые каучуки различной микроструктуры (кроме однозначного ответа на преимущественное содержание винильной группы), хлоропреновые каучуки различной природы, этиленпропиленовые каучуки с различным соотношением мономеров, а также сополимеры родственных терпо-лимеров, бутилкаучук и родственные хлорированные и бромиро-ванные полимеры. Не определяются также метилвинилпиридино-вые, карбоксилатные каучуки. Поэтому резины на основе нескольких полимеров целесообразно анализировать, сочетая ПГХ с методами химическим и ИК-спектроскопическим [10]. Эти полимеры легче пластифицируются на вальцах. В процессе полимеризации дихлорсткрол соединяется с дивинилом значительно быстрее при тем же соотношении мономеров в исходной смеси. По морозостойкости этот продукт ближе к сополимеру, полученному из смеси дивинила со стиролом, взятых в отношении 65:35 [93]. Имеются данные о сополимеризации 2-винилпирн-дина с дихлорстиролом в соотношении мономеров дивинил: 2-винилпиридин: дихлорстирол-66:14:20 [146]. / полимера при стехиометрическом соотношении мономеров. Еще Н. Н. Меншуткин в 1877 г'., исследуя реакцию конденсации, доказал, что скорость процесса не зависит от длины цепи жирной кислоты или спирта, а определяется молярной концентрацией карбоксильных и гидроксильных групп**. Так как полиэфиры любой степени полимеризации являются, по существу, кислотами или спиртами (имеют концевые карбоксильные или гидроксильные группы) с различной длиной макромолекулы, следует ожидать, что та же закономерность будет соблюдаться в реакции поликон- . денсации и что скорость реакции зависит от концентрации свободных функциональных групп. Из того, что на каждом этапе поли-конденсации участвуют две функциональные группы, следует также, что процесс должен подчиняться кинетическому уравнению второго порядка ***. При наиболее благоприятном эквивалентном соотношении мономеров, когда концентрация каждого типа функциональной группы одна и та же, это уравнение имеет вид  Складывания макромолекул Суммарное содержание Суперпозиции больцмана Суспензии катализатора Складских помещений Суспензию добавляют Суспензию оставляют Суспензию размешивают Склеиваемых поверхностей |
- |
Навигация