|
|
|
Главная --> Справочник терминов Серусодержащих гетероциклов Сильно влияют на процесс полимеризации также азот-, кислород- и серусодержащие соединения. Наличие в реакционной среде более чем 0,5-10~5 моль/л диметилформамида или бутилмеркап-тана приводит к появлению индукционного периода и существенному снижению скорости реакции. В полимере, полученном в присутствии диметилформамида, содержание ^ыс-1>4-звеньев не превышает 50—60%. Платформинг. В последнее время все большее значение приобретает так называемый платформинг (ср. стр. 478), который заключается в том. что бензиновые фракции обрабатывают водородом над платино-глиноземными катализаторами при 500° под давлением 50 ат. При этом высшие парафины изомеризуются и одновременно расщепляются, к-парафины превращаются в циклоолефины и ароматические соединения, а все серусодержащие соединения восстанавливаются до сероводорода; октановое число повышается с 50 до 80. В качестве катализаторов применяются также окислы хрома, кобальта, молибдена и ванадия. Другие серусодержащие соединения (сульфиды, тиофены и т.д.) дегидросульфируются в более жестких условиях. Кислород- и серусодержащие соединения КИСЛОРОД- И СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Серусодержащие соединения 102, 103, 131—134, 287 Кроме контактно-каталитического получения карбоновых кислот за последние годы большое промышленное применение нашел одностадийный синтез нитрилов сопряженным окислением кислородом соответствующего углеводорода и аммиака, так называемый окислительный аммонолиз. Реакцию проводят в газовой фазе над катализатором из оксидов металлов — висмута, ванадия, молибдена, титана, при 500—550 °С. Пары воды, галогены, органические галогенпроизводные и серусодержащие соединения способствуют реакции. Этим путем из толуола или этилбензола получают бензонитрил с выходом более 90 %, из о-ксилола или нафталина — фталодинитрил с выходом 80%. Из м- и n-ксилолов образуются изофтало- и терефталодинитрилы, которые можно гидролизовать в дикарб,оновые кислоты или восстанавливать в ксилилендиамины, применяемые в синтезе полимеров. Крупнейший промышленный процесс на основе этого метода — получение акрилонитрила из пропилена и аммиака. 20.10 ДРУГИЕ РОДСТВЕННЫЕ СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ 20.10 ДРУГИЕ РОДСТВЕННЫЕ СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Интересно отметить, что в настоящее время для этой цели изучаются гомогенные катализаторы. По сравнению с гетерогенными, катализаторами они обладают, по-видимому, тремя преимуществами: могут восстанавливать высокомолекулярные соединения, как, например, полимеры, и непредельные серусодержащие соединения; кроме того, они менее чувствительны к отравлению. СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ (см. также гетероциклические соединения, мочевины производные} Обширный материал имеется относительно шестичленных серусодержащих гетероциклов. Тетрагидротиапиран и его аналоги существуют, подобно другим шестичленным гетероцик-лам, в форме кресла. Для соединений, в которых два атома серы стоят рядом, 1,2-дитианов, характерны необычно большие величины барьеров инверсии кресла, порядка 50 кДж/моль. методам синтеза и модификации кислород- и серусодержащих гетероциклов. "Химия и биологическая активность кислород- и серусодержащих гетероциклов" 4-оксо-2-бутеновых) кислот 1 кислород- и серусодержащих гетероциклов и свой- и серусодержащих гетероциклов кислород-, азот- и серусодержащих гетероциклов Для 6-хлор-1,2,3-бензотиадиазола (365) может быть написано несколько канонических форм, в которых имеется положительно заряженный хлор и делокализованный по циклической системе отрицательный заряд. Атом хлора в этом соединении легко подвергается нуклеофильному замещению при действии различных нуклеофилов в водном диметилсульфоксиде [161]. В 5-хлорпро-изводном (366) цикл расщепляется и образуется дисульфид (367). Известны примеры электрофильных реакций, причем кватерни-зация 1,2,3-бензотиадиазолов приводит исключительно к производным по атому азота в положении 3, например (368), что было доказано независимым синтезом этого продукта. Скорости ква-тернизации ряда тиа- и селенадиазолов изменяются в следующем ряду: 1,2,3-бензоселенадиазол > 2,1,3-бензоселенадиазол > 1,2,3-бензотиадиазол > 2,1,3-бензотиадиазол, что согласуется со значениями первых констант ионизации этих соединений [161]. 1,2,3-Бензотиадиазолы реагируют с радикалами; например, в случае фенильного радикала (генерируемого из УУ-нитрозоацетанилида) образуется смесь дифенилдисульфида, тиантрена и дибензотиофена [127, 161]. Фенилтиильный радикал тоже вызывает выброс азота и образование ряда серусодержащих гетероциклов [162]. Термолиз 1,2,3-селенадиазолоз протекает значительно легче, поэтому его можно использовать для синтеза различных замещенных ацетиленов (схема 206) [160]. Примеры использования 1,2,3-селенадиазолоз з качестве синтоноз рассмотрены з обзоре [13]. Термолиз 1,2,3-бензотиадиазолоз также приводит к образованию возможного 1,3-диполярного (или бирадикального) интермедиата [161], который может захватываться тиокарбонильной группой (см. схему 207). При рассмотрении возможных интермедиатоз термических и фотохимических превращений (схема 208) на основании изучения эффектов растворителей и заместителей отдается предпочтение бирадикальным интермедиатам типа (372), а не диполярным или бензотиирениевым частицам [165]. Захват интермедиатов проводится с помощью фенилацетилена, причем образуются любые из возможных бензотиофеновых аддуктоз. При фотохимической экструзии азота из 1,2,3-тиадиазолов с образованием серусодержащих гетероциклов [14, 27, 160, 161] также возможно Смешанные индигоиды, состоящие из азот-, кислород- и серусодержащих гетероциклов в различных комбинациях, могут быть синтезированы аналогичным путем, например из тиоиндоксила и изатина, который можно заменить также его 2-анилом или соответствующим 2,2-дигалогенидом [77]. Смешанные индигоиды, состоящие из азот-, кислород- и серусодержащих гетероциклов в различных комбинациях, могут быть синтезированы аналогичным путем, например из тиоиндоксила и изатина, который можно заменить также его 2-анилом или соответствующим 2,2-дигалогенидом [77]. На практике невозможно остановить реакцию точно на первой стадии, хотя при наличии сульфенилгалогенида его реакция с литийорганическим соединением эффективно переводит его в несимметричный тиоэфир. Реакция дилитиевого соединения с дихлоридом серы удобна для синтеза серусодержащих гетероциклов.  Совершенно аналогичная Синхронного электронного Совершенно необходимо Совершенно невозможно Совершенно однозначно Совершенно прозрачным Совершенно свободный Совместимость компонентов Совместная поликонденсация |
- |
Навигация