|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соотношении реагентов Получив таким образом искусственный газ, состоящий из окиси углерода и водорода в соотношении, приблизительно равном 1:2, мы должны быть готовы к значительным осложнениям на следующем этапе процесса получения ЗПГ, а именно, этапе механизации. Этот процесс подробно описан в гл. 10, где показано, что из-за высокой степени экзотермичности процесса необходимо разрабатывать пути и средства контроля за лроте-канией реакции между СО и Н2 в тех случаях, когда содержание этих газов высокое. В качестве систем для охлаждения могут быть предложены такие системы, как рециркуляция охлажденного газа-продукта, постадийное ведение процесса с .промежуточным охлаждением, подача воды и разбавление паром. Однако независимо от целей применения процесса метанизации: для ликвидации следов окислов углерода в водороде, Схема конверсии газа для получения метанола отличается тем, что отсутствует конвертор окиси углерода. Газовая смесь, состоящая из СЦ, С#2 и Нг0 в соотношении приблизительно 1:0,35:0,33, при температуре 75-85°С поступает в межтрубное пространство кожухотрубно-го теплообменника 3 ; сюда подают также дополнительное количество пара, необходимое для получения отношения пар:газ = 0,68:1. Парогазовая смесь нагревается до 450-500°С за счет тепла конвертированного газа. нение :СН?, т. е. 'метиленовая группа с неподеленной парой электронов. Если кетен облучать светом с длиной волны 300—370 ммк, то он разлагается, и в качестве главных конечных продуктов получаются этилен и окись углерода в соотношении приблизительно 1 :2 (Нор-риш, 1933). Проведенные Кистяковским (1933—1961) подробные исследования искрового фотохимического разложения кетена в газовой фазе показали, что в данном случае первичными продуктами реакции являются карбен и окись углерода: в соотношении приблизительно 2 : I21. При низкой температуре образуется 1,8-, а при более высокой—1,5-динитронафталин. Мононитронафталин (а-) получается при нитровании нафталина азотной кислотой (cf=l,4). в соотношении приблизительно 2 : I21. При низкой температуре образует- гетероциклических соединении рассмотрено в обзорах Нормана и Радда [46], а также Басса и На-бабсинга [47]. Для синтеза 2-арилтиофенов с использованием реакции замещения арильными радикалами в тиофене были успешно применены реакции Гомберга [12, 48—50], термическое разложение N-нитрозоацетанилидов [50—51] и перекисей ароилов [50]. Большинство источников фениль-ных радикалов приводит к образованию 2- и 3-фенилтиофе-нов в соотношении приблизительно 10 : 1, меньшая доля 2-изомера получена при использовании фенилазотрифенилме-тана [52]. Арилирование 2- и 3-замещенных тиофенов [53, 54] и конденсированных тиофенов было предметом подробного изучения, но реакция имеет небольшое значение с точки зрения синтеза вследствие образования смесей изомерных продуктов. Область свободнорадикального замещения в ряду тиофена детально рассмотрена в обзоре Тиско и Тандо [55]. Этот процесс был разработан совместно фирмами «Хемише индустри» в Базеле и «Металлгезелынафт» во Франкфурте-на-Майне. В качестве абсорбента применяется смесь ксилидина с водой в соотношении приблизительно 1:1. Смесь, подаваемая на верх абсорбера, представляет двухфазную систему, но при абсорбции SO 2 образуется водорастворимый сернистокислый ксилидин. Насыщенный абсорбент, выходящий с низа абсорбера, представляет собой водный раствор сернистокислого ксилидина. Десорбция для выделения S02 проводится нагревом. К раствору добавляют карбонат натрия для превращения образовавшегося в небольших количествах сернокислого ксилидина в сульфат натрия. Схема процесса [8] приведена на рис. 7.3. Эта установка служит для очистки газов из медных конвертеров; содержание S02 в газах изменяется от 0,5 до 8,0%, составляя в среднем 3,6%. Газы, поступающие на устаноику очистки, сначала обеспыливают в электрофильтрах, после чего пропускают последовательно через два насадочных абсорбера, где контактируются со смешанным ксилидин-водным абсорбентом. Из отходящего газового потока пары ксилидина улавливают отмывкой разбавленной серной кислотой, после чего газы, содержащие 0,05—0,1 % S02, выбрасываются в атмосферу. Насыщенный абсорбент с содержанием S02 Восстановление кетонов. Уилер и Матеос [11] показали, что при восстановлении 3-холестанона смешанным гидридом в качестве основного продукта получается чистый холестенол-Зр с экваториальной гидроксилыюй группой, тогда как при восстановлении одним LiAlHj образуется смесь 3{i- и За-эпимеров в соотношении приблизительно 9 : 1. Илиел и сотр. [12, 13] при попытках получить чистый траяс-4-трет-бутилциклогексанол (4) показали, что восстановление 4-трет-бутилциклогексанона (3) смешанным гидридом при обычных условиях кинетического контроля дает транс- и цис-спирты Восстановление кетонов. Уилер и Матеос [11] показали, что при восстановлении 3-холестанона смешанным гидридом в качестве основного продукта получается чистый холестенол-Зр с экваториальной гидроксилыюй группой, тогда как при восстановлении одним LiAlHj образуется смесь 3{i- и За-эпимеров в соотношении приблизительно 9 : 1. Илиел и сотр. [12, 13] при попытках получить чистый траяс-4-трет-бутилциклогексанол (4) показали, что восстановление 4-трет-бутилциклогексанона (3) смешанным гидридом при обычных условиях кинетического контроля дает транс- и цис-спирты При фракционировании выделено также каучуко-смоляное вещество, состоящее из каучука и смолы в соотношении приблизительно 1:1. Это каучуко-смоляное вещество не способно к плен-кообразованию, растворяется flf смеси спирта и бензола, а при испарении растворителя образует беловатый жесткий порошок, по-видимому, блокполимер, который получается в результате ме-хано-химической обработки смолы с каучуком низкого молекулярного веса. v При фракционировании выделено также каучуко-смоляное вещество, состоящее из каучука и смолы в соотношении приблизительно 1:1. Это каучуко-смоляное вещество не способно к плен-кообразованию, растворяется flt смеси спирта и бензола, а при испарении растворителя образует беловатый жесткий порошок, по-видимому, блокполимер, который получается в результате ме-хано-химической обработки смолы с каучуком низкого молекулярного веса. v Химическая очистка изопрена от циклопентадиена заключается в количественном взаимодействии циклопентадиена с циклогекса-ноном. Осуществить это при стехиометрическом соотношении реагентов невозможно. Было предложено подавать циклогексанон в количестве, в 1000 раз превышающем содержание циклопентадиена, возвращая избыток циклогексанон а в цикл после отделения от изопрена. Часть циклогексанона вместе с продуктами реакции выводится из системы. При соответствующем соотношении реагентов можно получить моноброманилин или 2,4- и 2,6-диброманилины. 7.50. Какие соединения могут образоваться при реакции толуола с метилхлоридом (в условиях реакции Фриделя — Крафтса): а) при эквимольном соотношении реагентов; б) при длительном воздействии избытка СН3С1? 24.35. В реакции этерификации бензойной кислоты этиловым спиртом при эквимольном соотношении реагентов 70 % кислоты превращается в сложный вфир. Какова константа равновесия этой реакции? Вычислите степень превращения бензойной кислоты при десятикратном избытке спирта. При взаимодействии гексахлорбензола с калиевой солью этилмер-каптана в метилэтилкетоне происходит замещение сразу двух атомов галоида (Кулка, 1959). При соответствующем соотношении реагентов и продолжительности реакции получают бис-этилтиопроизводное II {выход 68%) или тетрапроизводное III (выход 50%): Способ, в котором применяется 1а^НаОа, пригоден также для иодирования некоторых гетероциклических соединений (ср. стр. 187). Например, из 8-оксихино-лина образуется 5,7-дииод-8-оксихянолип с выходом 89,4% от теоретического [476]. Медленно приливая по каплям при перемешивании 30%-ную Н2О2 к анилину в метиловом спирте при 45° С, получают 2,4-дииоданилвн при соотношении иод : анилин = 3 : 1 и 2,4,6-трлаоданилии [477] при соотношении реагентов 4:1: Феноловые эфиры можно иодировать шдом в присутствии НВ0Е только при добавленшт концентрированных минеральных кислот (серной, фосфорной или -азотной) [478—4801. В кислой среде скорость иодирования значительно возрастает и в большинстве случаев реакция протекает бурно. 1. Во время этерификации глицерина фталевым ангидридом при молярном соотношении реагентов 1 : 2 вначале этерифиЩфуется только одна гидроксильная группа глицерина (а) и образуется монофталат глицерина. Дальше реакция протекает с большой скоростью и получается а,у-дифталат глицерина. Под конец образуются вытянутые в цепочку молекулы полиэфира. Суммарная энтальпия реакций присоединения формальдегида к фенолу и последующей конденсации в кислой среде при экви-мольном соотношении реагентов определена экспериментально: по Манголду и Петцолду [6] АЯ0 — 81,1 кДж/моль, по Джонсу [7] — АЯ0 = 82,3 кДж/моль. По энтальпии сгорания соответствующих соединений определены индивидуальные вклады реакций присоединения и конденсации, которые составляют: 20,1 кДж/моль (реакция присоединения), 78,1 кДж/моль (реакция конденсации) и 98,2 кДж/моль (суммарная реакция) [8]. При этом как количество тепла, выделяющееся в единицу времени, так и развивающаяся при этом температура, зависят от условий проведения реакции н мольного соотношения реагентов. Вышекипящнй остаток содержит М.М-бис^-оксиэтил) анилин (при эквимольном соотношении реагентов моно- и бис-(оксиэтил)-анилины образуются в равных количествах). ход динитробензола 97—98%) получены при температуре реакции 5—15° и соотношении реагентов 0,14—0,15 моля Н2§О4 и 0,11 моля N2O4 на 0,1 моля CeH5N02. Нитрование хлористым нитрилом Прайс и сотрудники [33] осуществляли следующим образом. К 0,2 моля ароматического соединения в 100 мл CS2 прибавляют 0,25 моля А1С1з при 0° и 0,25 моля хлористого нитрила. Перемешивают 1—2 часа при 0° и выдерживают при 20° до исчезновения хлористого нитрила. Выливают на лед и получают из бензола нитробензол с выходом 27—35% (без катализатора; после смешения всех компонентов кипятят 12 чае.). При действии катализатора HF или А1С13 и соотношении реагентов 0,5 моля бензола + 0,55 моля хлористого нитрила + 250 мл жидкого HF выход нитробензола достигает 70—89%.  Суммарной деформации Суммарного количества Суспензия поступает Суспензии приливают Суспензионной полимеризацией Суспензию катализатора Суспензию перемешивают Складском помещении Склеиваемой поверхности |
- |
Навигация