|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соотношению компонентов а также 2,4,6-триброманилин, если на 1 моль сульфокислоты был взят только 1 моль брома [162]. При указанном соотношении реагирующих веществ часть сульфокислоты не участвует в реакции, но при добавлении второго моля брома, конечно, увеличивается выход ди- и трибромпроизводных [163]. При бромировании сульф-аниловой кислоты, если реакцию проводить при 0°, можно количественно ввести 2 атома брома, не затрагивая сульфогруппы [164]. При 20° или при более высокой температуре и в присутствии избытка брома с количественным выходом получается триброманилин [95, 165]. Результат бромирования не зависит от того, применяется ли бромная вода, или подкисленный раствор гипобромита калия или смесь бромата и бромида калия. Реакция удается также в горячей ледяной уксусной кислоте [166]. В колбу загружают исходные реагенты: форполимер, окси-фепол и триэтиламин. Синтез осуществляют в растворе толуола (20%-ный раствор в расчете на массу форполимера) в инертной атмосфере и при эквимолы-юм соотношении реагирующих изоцианатных и спиртовых групп. Количество катализатора (триэтиламина) варьируется в пределах 0,1—0,3 моля на 1 моль оксифенола. При надлежащем соотношении реагирующих веществ и при определенных условиях две молекулы фенола реагируют с одной молекулой альдегида: образом (насыщение едким натром и т. д.— см, выше в методик*). Выде. леиная смесь пиридиновых оснований, которая содержит уже зшчительи;! больше 2,6-диметиллиридина, чем исходная «(5-пиколиновая фраки ия», вводится в реакцию комплексообразования с мочевиной, причем соотношении реагирующих компонентов берутся точно такие же, как и в случае, когда исходят из «р-пиколиновой фракции». лярном соотношении реагирующих компонентов приводит к В очень мягких условиях (при 5° и соотношении реагирующих соединений ферроцен : бромистый этил : хлористый алюминий : алюмогидрид лития 1 : 0,8:0,5:1) [4] образуется всего 10—12% моноэтилферроцена в качестве единственного продукта реакции. При этом конверсия ферроцена составляла всего 14%, что не могло иметь препаративного значения. В настоящей работе найдены оптимальные условия моноэтилирования ферроцена в несколько более жестких условиях, чем в [4] (мольное соотношение реагентов 1:1:1:1, время реакции 3 часа, растворитель — w-гептан, 30—60°). появления изомеров диэтилферроцена (30%). Дальнейшее повышение температуры не способствует увеличению выхода продуктов моно- и диалкили-рования. При 50° конверсия по отношению к взятому ферроцену достигает уже 50%, однако выход моноэтилферроцена падает до 30%. Образуется ~10% изомеров триэтилферроцена. Таким образом, оптимальной для получения моноэтилферроцена является температура 30—40° при эквимоль-ном соотношении реагирующих соединений и времени реакции 3 часа. Между степенью полимеризации х и глубиной реакции р существует математическая зависимость, которая была выведена В Ка-розерсом в 1936 г.; она справедлива только при эквивалентном соотношении реагирующих функциональных групп**. Пусть /—количество функциональных групп, приходящееся на одну молекулу мономера (средняя функциональность), которое вычисляется по Между степенью полимеризации х и глубиной реакции р существует математическая зависимость, которая была выведена В Ка-розерсом в 1936 г.; она справедлива только при эквивалентном соотношении реагирующих функциональных групп**. Пусть /—количество функциональных групп, приходящееся на одну молекулу мономера (средняя функциональность), которое вычисляется по 3. Кинетические исследования показывают, что скорость реакции достигает максимума при стехиометрическом соотношении реагирующих веществ. Избыток бромистого водорода ока- На рис. 1 представлен расчет истории фазового состояния системы олигодиизоцианат - удлинитель цепи - растворитель в процессе испарения растворителя для различных значений начальной конверсии олигодиизоцианата при постоянных значениях других вышеперечисленных параметров. Для синтеза олигодиизоцианата использованы поли(окситетраметилен-оксипропилен)гликоль и 2,4-толуилендиизоцианат, в качестве удлинителя цепи выбран 3,3'-дихлор,4,4'-диаминодифенилметан при мольном соотношении реагирующих групп NCO : NH2 как 1 : 0.7 (с целью образования химических сшивок после удаления растворителя), а в качестве растворителя - ЭА. Прежде всего было установлено, что существует два принципиально различных случая проявления бинарными смесями ингибиторов синергизма (см. рисунок), что позволяет их разделить на два типа: синергические и семисинергические системы. Для обоих типов систем величина эффекта синергизма зависит от мольного соотношения компонентов смеси. Для синергических систем зависимость величины эффекта синергизма от мольного состава смеси ингибиторов описывается экстремальной кривой, причем максимум этой кривой соответствует стехиометрическому соотношению компонентов (в расчете на функциональные группы, ответственные за процесс ингибирования). Для семисинергических смесей эта же зависимость описывается кривой без экстремума и максимальный эффект синергизма проявляется при высоких концентрациях менее эффективного компонента. Каждому соотношению компонентов Сз — Са в газовой фазе соответствует определенный равновесный состав адсорбированной фазы. Сравнение кривых адсорбционного равновесия, полученных при 20 и 100° С (см. рис. 70), показывает, что в отличие от адсорбционной способности, сильно снижающейся при повышении температуры, состав адсорбированной фазы при одинаковом составе газовой фазы незначительно меняется даже в большом интервале температур. Реакция о-бензохинона с циклопентадиеном приводит к образованию аддукта, отвечающего эквимолекулярному соотношению компонентов, структура которого не выяснена. Однако, при взаимодействии тетраметил-о-бензохшюна с циклопентадиепсщ образуется эм?о-метиленовый аддукт LXI с выходом 63% [42]. 2,3-Диметилбутадие1г образует с 3,7-диметш1-1,2-нафтохшюном соединение LX1I, содержащее ангулярную метальную группу [43, 44]. алея индукционный период термоокисления поливинилметилового эфира, сама скорость процесса снижалась. Комплексообраэование, описанное выше, аблюдалось также между поли-М,М'-диметилакриламидом и фенолоформаль-(егидной смолой [218]. Осаждение комплексов проводили из растворов в аце-оне, этилацетате и диоксане. При этом состав этих комплексов, как и ранее, «ответствовал молярному соотношению компонентов. Температура стекло-ания комплексов была выше температуры стеклования исходных компонен-ов. Полидиметилакриламид образовывал также комплексы с п-метоксифе-юлоформальдегидной смолой, и при этом температура стеклования суще-ггвенно возрастала по сравнению с температурой стеклования каждого из юмпонентов [216, 217]. стехиометрическому соотношению компонентов; в мышьяково-по- Интерес к линейным полимерам появился вновь тогда, когда стало ясно, что эластомерные свойства можно получить, полностью изменив рецептуру. Шолленберг и сотрудники [3] в 1958 г. описали материал полиуретан VC как «практически сшитый» эластомер со средним мол. весом 36 000. Однако с современной точки зрения такое определение несколько неверно. Этот материал сейчас поставляется фирмой «Б. Ф. Гудрич» под торговым названием эстан [4, 51; он получен на основе политетраметиленадипината, МДИ и 1,4-бутан-диола. Важно, что количество использованного диизоцианата эквивалентно общему содержанию активного водорода. Здесь уместно сравнение с литьевыми полиуретанами, где применяется избыток диизоцианата, и с вальцуемыми полиуретанами, где используется избыток соединения с активным водородом. Благодаря стехиометри-ческому соотношению компонентов получается линейный полимер с небольшим количеством сшивок или совсем без них. Свойства полученного таким образом материала очень сходны со свойствами литьевых полиуретанов, за исключением показателей остаточного сжатия, которые из-за отсутствия сшивания довольно высоки. С другой стороны, такой материал может перерабатываться всеми используемыми для термопластов методами. (п- и п-комплексы). Тоща состав одной из фаз в определенных температурных пределах будет достаточно близко соответствовать кратному мольному соотношению компонентов [277]. Для бытового применения удобны «универсальные» клеи, способные склеивать материалы различной природы. К их числу относятся, в частности эпоксидные клеи, склеивающие почти все материалы (кроме полиэтилена, лавсана, фторопластов, органического стекла). Поскольку эпоксидные клеи готовятся на месте применения непосредственно перед употреблением, то очень важное значение имеет их упаковка. За рубежом для удобства' дозировки компонентов таких клеев к упаковке прилагаются чашечки, совки и другие приспособления, емкость которых соответствует соотношению компонентов клея. Выпускаются также пастообразные эпоксидные клеи в виде напоминающих пластилин палочек, завернутых в пленку, отделяющую основу клея от отвердителя. Практикуется упаковка компонентов эпоксидных клеев в тубы с разным диаметром входных отверстий. В этом случае можно выдавливать жгуты компонентов равной длины, получая нужное соотношение их в клее [2]. При значительных величинах ?Ав (полярные группы в молекулах А и В, водородные связи) и благоприятных конфигурационных особенностях молекул компонентов могут образовываться предпочтительные координационные ассоциаты, и тогда состав одной из фаз в определенных температурных пределах будет близок к кратному мольному соотношению компонентов. Так, например, для ряда веществ, имеющих в составе молекул гидрокснльные группы и ограниченно смешивающихся с водой, наблюдается такое относительное постоянство одной из фаз. Анализ экспериментальных результатов показал, что эффективность воздействия смеси углеводородов на деформационные характеристики фторопластов также зависит от ее поверхностного натяжения, которое может быть рассчитано по мольному соотношению компонентов смеси жидкостей и справочным данным. Используя в качестве опорных точек экспериментально найденные значения критического напряжения скачка ползучести в двух чистых жидкостях, составляющих смесь, и аппроксимируя зависимость а$ = / (УЖГ) прямой линией, можно достаточно точно определить о$ фторопласта в смеси любых углеводородов, не вызывающих набухания полимера по уравнению: Приготовление АДАП. Взаимодействие акролеина с пентаэритритом осуществлялось по двум вариантам [11, 12], различающимся по соотношению компонентов, характером применяемых кислотных катализаторов и условиями выделения продуктов реакции, которые были нами уточнены.  Суммарное изменение Суммарному уравнению Суспензии целлюлозы Сбраживаемых углеводов Суспензионную полимеризацию Суспензию нагревают Суспензию пропускают Склеиваемые поверхности Склеивания древесины |
- |
Навигация