|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответственные производные При использовании указанных или других мономеров (например, этилакрилата), а также при несколько видоизмененных условиях полимеоизации конверсия мономеров 75—85% достигается за 20—30 мин, а предельная конверсия 95—98%—за 2—3 ч [7]. Такая высокая скорость процесса на первой стадии реакции приводит к повышению температуры в реакционном объеме до 55—70°С (в зависимости от объема аппарата, соотношения фаз и поверхности теплосъема). Состав сополимера бутил-акрилата и акрилонитрила остается постоянным в процессе полимеризации и равным исходному соотношению мономеров. В случае необходимости получения каучуков с низкой вязкостью по Муни рекомендуется вводить передатчики роста цепи, например трег-додецилмеркаптан. Для получения структурированных каучуков в полимеризуемую смесь вводят структурирующий агент — небольшое количество некоторых би- или трифункциональных мономеров, например, дивинилбензол, этиленгликольдиметакри-лат, триметакрилат триэтаноламина, ди- и триаллилизоцианурат * При расчете G для сополимера значение М берется как среднее соответственно соотношению мономеров в исходной смеси. Сополимеризация называется идеальной, если радикалы обоих мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к молекулам того и другого мономера. В этом случае звенья мономеров статистически (т. е. без определенного порядка в чередовании) распределены в макромолекулах, а среднее их соотношение равно соотношению мономеров в смеси. Если радикал каждого мономера преимущественно реагирует с молекулой другого мономера, то сополимеризация называется чередующейся (аль- пропиточных составов являются сополимеры бутадиена с мономерами, содержащими различные функциональные группы. Такие сополимеры способЕгы совулкаЕгизоваться с каучуком резитл и образовывать более лабильные межфазные связи, что принодит к снижению напряжений и уменьшению разрастания дефектов к граничных областях и обеспечивает наибольшую прочность связи. Синтезированы и изучен).! латексы, содержащие карбоксильные, гидроксильные, альдегидные, нитрильные, пиридиновые, эпоксид-Егые и другие функциональные групп ЕЛ. Характерно, что в любом случае зависимость прочности связи корда с рединой от концентрации полярных групп в полимере адгезива проходит через максимум, и принятые составы сополимеров отвечают оптимальному соотношению мономеров. Сополимеризация называется идеальной, если активные частицы обоих мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к молекулам обоих мономеров. В этом случае звенья мономеров статистически (т.е. без определенного порядка в чередовании) распределены в макромолекулах, а среднее их соотношение равно соотношению мономеров в смеси. Как видно из представленных данных, с увеличением содержания связанного стирола в полимерах повышаются прочностные показатели, жесткость и твердость и снижаются эластические свойства8. Свойства резко изменяются при содержании связанного стирола около 65%, что соответствует соотношению мономеров стирола и бутадиена в молекуле сополимера 1:1. Наиболее отчетливо это проявляется на таких показателях, как жесткость, сопротивление раздиру и остаточный угол изгиба. Остаточная деформация увеличивается лишь до содержания стирола 75%, однако отношение остаточного удлинения к относительному, характеризующее необратимые деформации, повышается при увеличении содержания стирола выше 75%. Сопротивление истиранию вулканизатов и эластичность изменяются по экстремальной зависимости. Повышение эластичности при содержании строла выше 45—50% и увеличение твердости объясняется повышением доли упругой деформации. ** При гомополиконденсации такая эквивалентность соблюдается всегда; в случае гетерополикоиденсации она может резко нарушаться (например, при взаимодействии трехатомиого спирта с большим избытком дикарбоновой кислоты) н реакция закончится раньше, чем прореагирует основная часть карбоксильных групп (см. с. 55). Вследствие этого истинное значение / будет отличаться от заданного в исходной мономериой смеси и уравнение Карозерса даст неверный результат (/ относится к начальному соотношению мономеров). Как видно из представленных данных, с увеличением содержания связанного стирола в полимерах повышаются прочностные показатели, жесткость и твердость и снижаются эластические свойства8. Свойства резко изменяются при содержании связанного стирола около 65%, что соответствует соотношению мономеров стирола и бутадиена в молекуле сополимера 1:1. Наиболее отчетливо это проявляется на таких показателях, как жесткость, сопротивление раздиру и остаточный угол изгиба. Остаточная деформация увеличивается лишь до содержания стирола 75%, однако отношение остаточного удлинения к относительному, характеризующее необратимые деформации, повышается при увеличении содержания стирола выше 75%. Сопротивление истиранию вулканизатов и эластичность изменяются по экстремальной зависимости. Повышение эластичности при содержании строла выше 45—50% и увеличение твердости объясняется повышением доли упругой деформации. ** При гомополиконденсации такая эквивалентность соблюдается всегда; в случае гетерополикоиденсации она может резко нарушаться (например, при взаимодействии трехатомиого спирта с большим избытком дикарбоновой кислоты) н реакция закончится раньше, чем прореагирует основная часть карбоксильных групп (см. с. 55). Вследствие этого истинное значение / будет отличаться от заданного в исходной мономериой смеси и уравнение Карозерса даст неверный результат (/ относится к начальному соотношению мономеров). Недавно получил распространение сополимер бутадиена и стирола (С6Н6-СН : СН2), так называемый «буна-S», отличающийся высокой устойчивостью в отношении истирания и тепла и особенно подходящий для производства шин. Бутадиен сополимеризует-ся также с акрилнитрилом, СН2 = GH — С = N, в водной эмульсии, образуя синтетический латекс, из которого получается «бу-на-N», или «пербунан>. Продукты этого рода имеются разного качества, повидимому, различающиеся по соотношению мономеров, а может быть, и по механизму полимеризации. Они обладают высоким сопротивлением на истирание, теплостойкостью, устойчивы в отношении растворителей, медленно стареют, но плохо вальцуются вследствие твердости и обладают низким сопротивлением на разрыв. Однако при введении сажи сопротивление возрастает до значений, превосходящих сопротивление на разрыв каучука. На этом простейшем представлении основывается вывод кинетических закономерностей реакции радикальной сополимеризации двух мономеров. Сополимеризация называется идеальной, если радикалы обоих мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к молекулам того и другого мономера. В этом случае звенья мономеров статистически (т. е. без определенного порядка в чередовании) распределены в макромолекулах, а среднее их соотношение равно соотношению мономеров в смеси. Если радикал каждого мономера преимущественно реагирует с молекулой другого мономера, то сополимеризация называется альтернантной. Звенья мономеров в этом случае регулярно чередуются вдоль цепи макромолекулы независимо от соотношения мономеров в смеси ~-MiM2MiM2MIM2^- (см. рис. 2, б). В большинстве же случаев наблюдается промежуточная картина, т. е. реальная сополимеризация лежит между идеальной и альтернантной. Если звенья мономеров в макромолекуле расположены беспорядочно, то сополимер называется статистическим. Если радикал данного мономера более склонен к реакции с молекулой того же мономера, то вместо сополимера образуется смесь двух гомополимеров, т. е. это уже не будет сополимеризацией. На рис. 6 показаны типичные случаи сополимеризации в виде зависимостей состава сополимера от состава смеси мономеров при различной реакционной способности радикалов и молекул мономеров. Повидимому ди- и тринитропроизводные толуола образуются гораздо легче, чем соответственные производные бензояа; получить тринитробензол из бензола нитрованием очень затруднительно. Значительно более удобный способ его получения состоит в окислении тринитротолуола с последующим декарбо-ксилированием образующейся тридитробензойной кислоты (см. стр. 57 и 275). Динитробензол образуется лри действии горячей дымящей азотной кислоты на бензол, тогда как динитрокси-лолы гладко получаются из о-ксилола при действии избытка дымящей азотной кислоты при 25° 19. Динитромезитилен получается при прибавлении углеводорода по каплям к незначительному избытку дымящей азотной кислоты при охлаждении ледяной водой20. Получение же мононитромезитилена довольно затруднительно и удается лучше всего при применении в качестве растворителя ледяной уксусной кислоты. Для идентификации одноосновных ароматических кислот обычно пользуются превращением их в амиды или анилиды по одному TIB описанных выше способов. Кроме того, для этой цели могут служить хорошо кристаллизующиеся сложные эфиры, получающиеся при " взаимодействии солей кислот с нитробензилбромидом или с замещенными производными ш-бромацетофеноиа. Ароматические кислоты, содержащие ал-кильные группы, могут быть окислены щелочным раствором перманганата в многоосновные кислоты, которые могут быть охарактеризованы определением количества карбоксильных групп или превращением в соответственные производные. или соответственные производные аценафтена эт), например Если вести конденсацию в других условиях, то, естественно, в качестве-первоначального продукта можно получить соответственные производные параконовой кислоты (ср. Б, III, 1,6). Анилин и его гомологи также можно при применении некоторых окислителей последовательно окислить в соответственные производные гидроксиламина, нитрозо- и нитросоединения8 2. В качестве исходного продукта для получения нитрозосоеди-нений можно также применять третичные нитросоединения. Для этого их сначала восстанавливают амальгамой алюминия (получение см. т. II, вып. 1) в соответственные производные гидроксиламина, которые затем подвергают окислению в нитрозосоединения действием двухромовокислого калия и серной кислоты. 6. m-Динитрозопроизводные ароматических углеводородов могут быть получены предварительным восстановлением т-динитрозаме-щенных углеводородов при помощи цинковой пыли и уксусной кислоты при очень низкой температуре в соответственные производные гидроксиламина и последующим окислением полученного продукта хлорным железом 55 Повидимому ди- и тринитропроизводные толуола образуются гораздо легче, чем соответственные производные бензояа; получить тринитробензол из бензола нитрованием очень затруднительно. Значительно более удобный способ его получения состоит в окислении тринитротолуола с последующим декарбо-ксилированием образующейся тридитробензойной кислоты (см. стр. 57 и 275). Динитробензол образуется при действии горячей дымящей азотной кислоты на бензол, тогда как динитрокси-лолы гладко получаются из о-ксилола при действии избытка дымящей азотной кислоты при 25° 1в. Динитромезитилен получается при прибавлении углеводорода по каплям к незначительному избытку дымящей азотной кислоты при охлаждении ледяной водой20. Получение же мононитромезитилена довольно затруднительно и удается лучше всего при применении в качестве растворителя ледяной уксусной кислоты. Для идентификации одноосновных ароматических кислот обычно пользуются превращением их в амиды или анилиды по одному -из описанных выше способов. Кроме того, для этой цели могут служить хорошо кристаллизующиеся сложные зфиры, получающиеся при ' взаимодействии солей кислот с нитробензилбромидом или с замещенными производными о-бромацетофеноиа. Ароматические кислоты, содержащие ал-кильные группы, могут быть окислены щелочным раствором перманганата в многоосновные кислоты, которые могут быть охарактеризованы определением количества карбоксильных групп или превращением в соответственные производные. Повидимому ди- и тринитропроизводные толуола образуются гораздо легче, чем соответственные производные бензояа; получить тринитробензол из бензола нитрованием очень затруднительно. Значительно более удобный способ его получения состоит в окислении тринитротолуола с последующим декарбо-ксилированием образующейся тривштробензойной кислоты (см, стр. 57 и 275). Динитробензол образуется при действии горячей дымящей азотной кислоты на бензол, тогда как динитрокси-лолы гладко получаются из о-ксилола при действии избытка дымящей азотной кислоты при 25° 1в. Динитромезитилен получается при прибавлении углеводорода по каплям к незначительному избытку дымящей азотной кислоты при охлаждении ледяной водой20. Получение же мононитромезитилена довольно затруднительно и удается лучше всего при применении в качестве растворителя ледяной уксусной кислоты. .Для идентификации одноосновных ароматических кислот обычно пользуются превращением их в амиды или анилиды по одному -из описанных выше способов. Кроме того, для этой цели могут служить хорошо кристаллизующиеся сложные зфиры, получающиеся при ' взаимодействии солей кислот с нитробензилбромидом или с замещенными производными о-бромацетофеноиа. Ароматические кислоты, содержащие ал-кильные группы, могут быть окислены щелочным раствором перманганата в многоосновные кислоты, которые могут быть охарактеризованы определением количества карбоксильных групп или превращением в соответственные производные.  Суммарное содержание Суперпозиции больцмана Суспензии катализатора Складских помещений Суспензию добавляют Суспензию оставляют Суспензию размешивают Склеиваемых поверхностей Склеивания неметаллических |
- |
Навигация