Термины, связанные с цементом. Соответственно составляет

Главная --> Справочник терминов

Соответственно составляет Триалкилбораны быстро присоединяются к двойным связям акролеина, метилвинилкетона, а также к некоторым производным этих соединений в ТГФ при 25° С, давая енолборинаты, которые можно гидролизовать до альдегидов или кетонов [405]. Вода может присутствовать с самого начала, поэтому реакцию можно провести в одну лабораторную стадию. Поскольку бо-раны можно синтезировать из олефинов (реакция 15-13), то этот процесс представляет собой метод увеличения длины углеродной цепи на три или четыре атома углерода соответственно. Соединения, содержащие терминальную алкильную группу, такие как, кротоновый альдегид СН3СН = СНСНО и З-пентен-2-он, не вступают в реакцию в этих условиях так же, как и акрилонитрил, но присоединение удается осуществить при медленной и контролируемой подаче кислорода или при инициировании пероксидами или УФ-светом [406]. Как и для реакции Михаэля а,(3-ненасыщенное соединение можно генерировать in situ из соответствующих оснований Манниха (реакция 16-16) [407]. Недостаток метода заключается в том, что только одна из трех групп R реагентов RgB присоединяется к субстрату, а остальные теряются. Эту трудность можно преодолеть, используя, например, В-алкилборинат 61 [408], который получают, как показано ниже. Соединеннее! (К, = трет-бутил)

С самим бутадиеном протон сначала может образовать я-ком-плекс, а затем <т-комплекс XXXIV с водородом при концевом атоме углерода. -Протонирование атома С-1 протекает легче, чем атома С-2, так как в первом случае возникает вторичный карбониевый ион, стабилизованный делокализацией. Во втором случае должен был бы образоваться первичный карбониевый ион XXXIII, чего в действительности не происходит. Возникающий аллильный катион XXXIV может присоединять анион Вг~ либо по С-2 (1,2-присоединение), либо по С-4 (1,4-присоединение), давая соответственно соединения XXXVa и XXXV6:

С самим бутадиеном протон сначала может образовать я-ком-плекс, а затем а-комплекс XXXIV с водородом при концевом атоме углерода.-Протонирование атома С-1 протекает легче, чем атома С-2, так как в первом случае возникает вторичный карбониевый ион, стабилизованный делокалнзацией. Во втором случае должен был бы образоваться первичный карбониевый ион XXXIII, чего в действительности не происходит. Возникающий аллильный катион XXXIV может присоединять анион Вг* либо по С-2 (1,2-присоединение), либо по С-4 (1,4-присоединение), давая соответственно соединения XXXVa и XXXV6:

нений, строение (V). Интересно отметить, что мононитробензол или а-нитронафталин не образует со спиртовым раствором едкого кали продуктов присоединения указанного типа, между тем как из ^-нитронафталина и 9-нитроантрацена образуются соответственно соединения (VI) и (VII)7*

цис- и /пранс-1,4-Изомеры (Е и Ж соответственно) являются парами одинаковых и неодинаковых конформеров соответственно. Соединения этого типа были использованы для изучения поведения данной группы либо в а-, либо в е-положепиях, причем в качестве другого заместителя был выбран mpem-бутил. Высокая конформационная специфичность игренг-бутилъной группы позволяет использовать ее для фиксации конформации данного стереоизомера, поскольку mpem-бутильная группа всегда находится в экваториальном положении. Это обстоятельство используется при изучении стереохимических свойств шестичленных колец. Предположим, что вы хотите сравнить некое свойство аксиальной связи С—Вг с тем же свойством экваториальной связи С—Вг. Прежде всего вам нужно получить молекулы только с экваториальными и только с аксиальными связями С—Вг. Однако для этой цели нельзя использовать бромциклогексан, поскольку он существует в виде смеси аксиальной и экваториальной форм.

Для некоторых представляющих интерес реакций циклопри-соединения требуются ионные катализаторы. Так, гексахлор-циклопептадиен с трихлорэтилетюм и дихлорбромэтиленом в присутствии хлористого алюминия образует соответственно соединения XXXI и ХХХН [54]. Гексахлорциклопентадиен сам в .присутствии хлористого алюминия, по-видимому, превращается в димер (С10С112), молекула которого имеет форму клетки с

: Жесткость сопряженной полиеновой системы промежуточных каротиноидов исключает возможность множественных циклизаций-характерных для соединений ди- и тритерпеновой природы. В случае каротиноидов циклизация сводится к образованию шестичлен-ного кольца на одном или на двух концах молекулы ациклического предшественника. Принято полагать, что циклизация промежуточных каротиноидов представляет собой процесс присоединения, инициирующийся атакой протона на атом С-2 концевой двойной связи. В результате циклизации образуется «карбениевый ион» (11), который может стабилизироваться путем потери протона или от С-6, или от С-4, или от С-18, что приводит, соответственно к р-кольцу (12), е-кольцу (13) или менее типичному у-кольцу (14) (схема 5). Эти кольца не способны к взаимопревращениям. Так, ликопин может превращаться через промежуточно образующийся Y-каротин (р.ф-каротин) (16) в р-каротин (Р,р-каротин) (17) или а-каротин (Р,е-каротин) (18); предложен также альтернативный путь биосинтеза р-каротина из нейроспорина через промежуточный р-зеакаротин (Т'.в'-дигидро-р^-каротин) (15) (схема 6). Аналогично, если результатом первой циклизации является образование е-кольца, то из нейроспорина и ликопина образуются а-зеака-ротин (Т'^'-дигидро-е.ф-каротин) (19) и б-каротин (е.ф-каротин) (20), соответственно. Соединения (19) и (20) являются промежуточными соединениями в альтернативном пути биосинтеза сс-каро-тина и е-каротина (е,е-каротин) (21) (схема 7). Во всех случаях, однако, циклизация происходит только в той «половине» молекулы каротиноида, которая достигла уровня ненасыщенности, соответствующего ликопину.

дукт (31) и его региоизомер [146]. Вопреки правилам Вудварда — Гофмана он образует также [2+ 2]-аддукты с енаминами и инами-нами, давая соответственно соединения (32) и (33), причем последнее было превращено в кетон (34) [14].

нений, строение (V). Интересно отметить, что мононитробензол или а-нитронафталин не образует со спиртовым раствором едкого кали продуктов присоединения указанного типа, между тем как из ^-нитронафталина и 9-нитроантрацена образуются соответственно соединения (VI) и (VII)74

Ранее упоминалось о стремлении соединений ряда этиленимина реаги-. ровать с атомом азота р-хлоралкиламинов, что приводит к получению производных пиперазина. Способность производных этиленимина алкилировать азотистые соединения может быть показана на большом числе примеров. Так, хлористый 1 -метил- 1-(?3-хлорэтил)-этилениммоний легко реагирует с пиридином, метилдиэтаноламином и уротропином, давая соответственно соединения XXV, XXVI и XXVII [55]. Кроме того, этилениммониевые соединения реагируют с азотом алифатических аминов, аминокислот и азотом кольца имидазола '[56].

1-Метил-З-этилоксиндолил-З-пропионовая кислота (XXXVII) превращается в формамид (XXXIX) через стадию образования азида кислоты (XXXVIII). Формамид (XXXIX) переводится затем в производное диметиламина (XXXIV) под действием смеси формальдегида и муравьиной кислоты. Другой метод, примененный Д^кулианом и его сотрудниками для получения аминооксин-долов, состоит в алкилировании натриевого производного 3-алкил- или 3-ацил-оксиндола галогеноэтилсоединенйем, содержащим соответствующую функциональную группу в р-положении. Так, обработка натриевого производного 1,3-диметилоксиндола (XL) [309, 552] этилендибромидом протекает гладко и дает (3-бромэтилоксиндол (XLI), который в результате реакции с метиламином [309, 454, 552] или диметиламином [309, 454] образует соответственно соединения XLII и XLIII.

Возможный объем выработки парафинов по отдельным сортам на типовом маслоблоке соответственно составляет: легкоплавкого (фр. 300—400° С) —15%, среднеплавкого (фр. 350—420° С) — 30%, высокоплавкого (фр. 420—500° С) —55%.

111. При радикальной полимеризации, проведенной в массе мономера, получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1500. Каким станет значение Х„, если реакционную смесь разбавить девятикратным по объему количеством растворителя. Плотность мономера и растворителя при температуре реакции соответственно составляет 1,0 и 1,5 г/см3, молекулярные массы 100 и 200, См = 2-10~4, Cs = = 5-10~4, Ci = 0. Изменение значений констант скорости при переходе к полимеризации в растворителе, незначительное.

111. При радикальной полимеризации, проведенной в массе мономера, получен полимер с начальной ере дне число во и степенью полимеризации 1500. Каким станет значение Х„, если реакционную смесь разбавить девятикратным по объему количеством растворителя. Плотность мономера и растворителя при температуре реакции соответственно составляет 1,0 и 1,5 г/см3, молекулярные массы 100-и 200, См =2- 10~4, Cs = = 5 • 10~4, Сг — 0. Изменение значений тсонстант скорости при переходе к полимеризации в растворителе незначительное.

Утфели продуктовых кристаллизации уваривают дольше, чем рафинадные утфели. Так, продолжительность уваривания утфелей I, II, III продуктовых кристаллизации соответственно составляет 2—2,5, 3—4, 4—6 ч, а продолжительность пребывания их в утфелемешалках-кристаллизато-рах — 6—8, 12—16, 70—72 ч. При спуске с вакуум-аппарата утфели имеют 72—75 °С, рН 6,8—7, массовую долю сухих веществ 90—91,5 %.

Б промышленных условиях процесс каталитического дегидрирования н-бутана с1 целью получения я-бутиленпв для упрощения технологического оформлении проводят при атмосферном давлении; реакция не доводится до состояния рашюнесия, и поэтому степень конверсии бутана ма практике не превышает 40—50%. Увеличение степени конверсии влечет за собой уменьшение селективности. Так, при 30, 40 и 50%-ной кониерсии я-буткпа селективность соответственно составляет 84, 76 и 66%.

Гидратация проводится при 7П— 100° С. С повышением теыпе-патурь! возрастает скорость реакции гидратации ацетилена, но усиливается его осмолепие. Оптимальную температуру устанавливают в зависимости о г состава катализаторной жидкости и объемной скорости ацетилена. При достаточно высокой объемной скорости газа образующийся альдегид быстро удаляется из катализаторной жидкости, что уменьшает возможность протекания побочных реакций; кроме того, применение высоких объемных скопостей способствует увеличению производительности установки. Однако пы-ход адетальдегида за один проход через катализаторную жидкость при .этом уменьшается, а следовательно, увеличивается количество рсцнркулируемого ацетилена. На современных установках -лг один проход гидратируется в ацетальдегид 30 -Ш% ацетилена, пропущенного через жидкость; количестло ацетилена, возвращаемого в цикл, соответственно составляет 70—40%.

Однако в обоих случаях выход продуктов дегидроконден-сации невелик и соответственно составляет 17-20 % и 10-12 %. Основными продуктами этих термических реакций являются продукты гидросилилирования: этилтрихлорсилан и метил- этилдих-лорсилан, содержание которых в конденсате составляет 70-80 %. Можно надеяться, что при подборе соответствующего гетерогенного катализатора выход продуктов реакций (10) и (12) удастся существенно повысить, и они представят значительный практический интерес. ВТК трихлорсилана с пропеном приводит к образованию смеси аллил-, пропенил-трихлорсиланов с незначительным общим выходом 10% 70. Наконец, еще один высокотемпературный метод синтеза ВТХС, основанный на взаимодействии винилхлорида с гексахлордисиланом при 500 °С 70' 72' 10! Этот процесс основан на термическом распаде гексахлордисилана с образованием дихлорсилилена 102, который внедряется в связь С-С1 винилхлорида:

При температуре прокалки 450°С для образцов, полученных при температурах 450-600°С, это время составляет около 3 ч, для образцов, полученных при 600-800°С, - около 5 ч. С увеличением температуры прокалки до 800°С это время сокращается и соответственно составляет 1,5 и 3 ч.

ствий (табл. 26.1.2). Энергии дестабилизации для каждой конформации кресла суммируют и, если они отличаются на 3 кДж/моль или более (что соответствует равновесному соотношению обеих конформации кресла, равному 3:1), то может быть предсказан предпочтительный конформер. Если же разница меньше указанного значения, то в равновесной смеси присутствуют значительные количества обоих конформеров. Применяя этот эмпирический метод, который обычно хорошо согласуется с экспериментальными данными, можно предсказать не только предпочтительную конфор-мацию, но и предпочтительный аномер. Например, вычисленная разница энергий 4СгКонформеров Р- и a-D-глюкопиранозы [(4 и (3) соответственно] составляет 1,46 кДж/моль, что соответствует содержанию в равновесной смеси 36 % a-аномера. Это значение хорошо совпадает со значением, полученным на основании измерения оптического вращения равновесной смеси при мутаро-тации ?>-глюкозы (36,2 %). Аналогично, рассчитанное содержание a-аномера ?>-маннозы составляет 68 °/0, а путем измерения оптического вращения получено значение 68,8 °/0.

иды ' . По отдельным частям растения содержание суммы алкалоидов и колхицина соответственно составляет: в листьяхи стеблях -1.86 и 1.20%, в клубнелуковицах - 0.86 и 0.65% и в цветах - 0.12 и 0.69%, считая на абсолютно сухой вес ззг*. Очевидно это растение может быть интересным в качестве сырья для производства кол-хициновых алкалоидов, что подтверждается сообщением о массовых заготовках в Индии 338. О хорошем содержании колхицина в безвременнике желтом сообщено в пакистанском журнале: клубнелуковицы -0.21-0.25% и семена - 0.41-0.43% 33^„ для производства колхицина рекомендована надземная часть безвременника желтого. Время

Np = 2- 0,785 • 64 • 1/3 = 25 Н. Масса груза на штифте 4 рычага соответственно составляет 2,5 кг.

Суспензионной полимеризацией Суспензию катализатора Суспензию перемешивают Складском помещении Склеиваемой поверхности Склеивания силикатных Сдвигающих реагентов Скоростью извлечения Скоростью окисления