|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствует максимуму Высказывалось предположение, что преимущественное образование эядо-формы связано с возможностью более сильных взаимодействий между л-электронами реагирующих молекул в случае переходного состояния, ведущего к эндо-форме, по сравнению с переходным состоянием, ведущим к э/сзо-форме. Хотя такое взаимодействие действительно может иметь место, тем не менее в настоящее время известно большое число продуктов присоединения, образование которых не соответствует максимальному перекрыванию л-электронов, в связи с чем представляется маловероятным, чтобы стереохимия продуктов присоединения реально обусловливалась именно этим фактором, Высказывалось предположение, что преимущественное образование зндо-формы связано с возможностью более сильных взаимодействий между я-электронами реагирующих молекул в случае переходного состояния, ведущего к эндо-форме, по сравнению с переходным состоянием, ведущим к э/сзо-форме. Хотя такое взаимодействие действительно может иметь место, тем не менее в настоящее время известно большое число продуктов присоединения, образование которых не соответствует максимальному перекрыванию л-электронов, в связи с чем представляется маловероятным, чтобы стереохимия продуктов присоединения реально обусловливалась именно этим фактором, Соответствует максимальному числу двойных связей, исключая кумулировэнные двойные связи. Наивыгоднейшее напряженное состояние (так как хрупкое разрушение на отрыв наиболее опасно) то, которое соответствует максимальному значению аи т. е. q=q0, причем q0(T) есть функ_ Предел текучести, являющийся прочностной характеристикой пластических материалов, определяется из диаграммы растяжения (рис. 74) и соответствует максимальному напряжению на диаграмме нагрузка—деформация59'во. Предел текучести может быть выражен через условное напряжение /п или через истинное напряжение ап; при этом ап=Х/п, где X—кратность растяжения в момент достижения максимума напряжения. Результирующий график изображен на рис. 6.12. В пределе больших Л (KR Ограничение по первой из этих величин соответстпует тому факту, что при вычислении эффективной частоты релаксации температуры существенное время пзаимодейотння частиц не превышает периода гироскопического вращения нона. Вторая величина в формуле (62.21) соответствует максимальному времени взаимодействия, когда магнитное поле еще не настолько велико, чтобы заметно влиять на траекторию иона. При этом, очевидно, характерное время взаимодействия определяется отношением прицельного параметра сталкивающихся электрона и нона к теилопой скорости иона. Наконец, последнее выражение в формуле (62.21) соответствует максимальному времени взаимодействия, определяющемуся эффектом кулоповского ускорения электрона. В отличие от белковых волокон в полиамидном волокне число аминогрупп, способных связывать кислотные красители, невелико и зависит от условий получения полимера. Максимальное поглощение кислотных красителей этим волокном составляет 0,04—0,06 моль/кг. Влияние рН красильной ванны на поглощение кислотных красителей полиамидным волокном показано на рис. 17. Как можно видеть, при изменении рН от 8,0 до 5,0 поглощение красителя повышается в результате непрерывного роста числа положительно заряженных аминогрупп в волокне. В интервале рН 5,0—2,0 количество связанного волокном красителя остается постоянным и составляет 0,04—0,06 моль/кг, т. е. соответствует максимальному числу аминогрупп в полимере, способных взаимодействовать с красителем. При рН<2,7 поглощение красителя из ванны резко повышается. Это может Для электронно-микроскопических исследований были взяты соли, оттитрованные до значения рН 6,5, что соответствует максимальному значению вязкости, а следовательно, и предельной асимметрии формы. ri»>- Электронно-микроскопические снимки полиакрилата натрия показаны на рис. 1, в, г и на рис. 3, а. Микрофотографии полиакрилата натрия уже не напоминают нам чистую полиакриловую кислоту или ее бариевую соль. Вторичные структуры полиакрилата натрия имеют совершенно иную форму и строение. Это — развернутая структура, элементами которой являются изогнутые, различной плотности и длины ниточки, это — типичная фибриллярная структура, фибриллы которой соединяются друг с другом самым случайным образом. Величины поперечных размеров фибрилл находятся в пределах 60—120 А. Такие фибриллы образованы, по-видимому, несколькими молекулярными цепочками, соединяющимися друг с другом определенным образом в «пачки», участвующие в таком виде в образовании вторичных структур. Исходя из размеров предельно асимметричной молекулы, расстояния между ними (приблизительно 7,5 А) и размеров фибрилл (60—120 А), мы можем заключить, что в образовании одной фибриллы участвуют от 8 до 16 молекулярных цепочек. В разбавленных растворах мы встречаем и отдельные изолированные частицы, которые представляют собой или сильно изогнутые изолированные, образованные соединением молекулярных цепочек «пачки», или, как и в случае полиакриловой кислоты и ее бариевой соли, отдельные симметричные глобулы, размеры которых соответствуют отдельным свернутым молекулярным цепочкам (90—100 А). молекулы становятся короче, наблюдается очень быстрая потеря, так как теперь почти каждый разрыв связи дает летучие вещества. На более поздних стадиях реакции скорость снижается, поскольку вещества практически больше нет. Из этого качественно следует, что максимальная скорость соответствует максимальному числу концов цепей в деструктирующем Во многих исследованиях показано, что высокомолекулярным фракциям соответствует меньшая степень кристалличности '[33—35]. (Заметим, что изотерма очень низкомолекулярной фракции имеет совершенно другую форму и соответствует максимальному — из трех сравниваемых процессов — запаздыванию кристаллизации). Чтобы эти данные укладывались в рамки предлагаемой теории, влияние молекулярного веса на кинетику кристаллизации должно непосредственно проявляться на стадиях ну- Наименьшее значение па в уравнении (9) соответствует максимуму знаменателя. Хотя с увеличением диаметра реактора максимальное значение знаменателя достигается при меньшем числе оборотов мешалки (п), однако экономически нецелесообразно использовать реакторы большого диаметра из-за резкого возрастания потребляемой мощности, что следует из уравнения (11). — При ударном нагружении ПП (например, до деформации последнего 10,5 % менее чем за 0,1 с) наибольшее поглощение полосы 955 см-' обнаруживается через t = 69 с, когда реализуется значительная часть релаксации напряжения, в то время как при постепенном нагружении со скоростью деформации 10 %/мин наибольшее поглощение соответствует максимуму напряжения при деформации 10,5%. Наибольшее увеличение интенсивности полосы 955 см-1 (в 3,2 раза) больше при ударном нагружении по сравнению с постепенным нагружением [38]. Поэтому передача молекулярного напряжения в высокоориентированный ПП представляет собой вязкоупругий процесс, включающий деформирование аморфных областей и противодействие раскручиванию геликоидального упорядочения. Вул [39] провел детальный экспериментальный и расчетный анализ релаксации напряжения, динамического поведения ИК-спектров и разрыва связей. Он пришел к выводу о необходимости учитывать различные степени чувствительности к напряжению кристаллических областей (2,1 см~' на 1 ГПа) и отдельных цепей (8 см-1 на 1 ГПа). Вул показал, что в первую очередь релаксируют наиболее высоконапряженные цепи (952 см^1), внося таким образом вклад в увеличение интенсивности спектров на высоких частотах (например, 955 и 960 см-1), а также что разрыва связи не произойдет, если энергия ее активации U0 равна или больше 121 кДж/моль. Если ?/0=105 кДж/моль, то происходит разрыв очень небольшого числа цепей (вызывая Механическое стеклование определяется частотой или временем механического воздействия, а структурное —тепловым режимом (скоростью охлаждения). Опыт показывает, что оба процесса стеклования независимы и их можно экспериментально разделить. Значение Тм соответствует максимуму механических потерь (см. рис 27) а ГССТР —точке излома на кривой тепловой усадки (см. рис' 25)' Если тепловой режим охлаждения задан, то тем самым задана Тсстр При этом механическое воздействие может производиться независимо от теплового. Меняя режим механического воздействия, можно получать различные Гсме*. И наоборот, меняя скорость охлаждения, можно наблюдать различные Тс^ при постоянной температуре механического стеклования, если задана частота внешнего воздействия. Например, эластомер НК (натуральный каучук) при медленном охлаждении со скоростью ВУ= 1 К/мин стеклуется при температуре-200 К. Выше этой температуры структура полимера является равновесной, что соответствует жидкому состоянию. Подвергая НК выше этой температуры механическим воз- масштаба по осям координат. Дифференциальную кривую композиционной неоднородности строят в координатах Дш/Да—а на одном графике с интегральной кривой (рис. 3.8). Площадь, ограниченная дифференциальной кривой и осью абсцисс, должна равняться 1. Точка перегиба интегральной кривой соответствует максимуму дифференциальной кривой. Чем уже область, ограниченная дифференциальной кривой, тем однороднее сополимер по составу. На рис. 11.10 кривая 2 является дифференциальной кривой мо-лекулярно-массового распределения. Точка перегиба интегральной кривой соответствует максимуму на дифференциальной кривой. Ширина пика дифференциальной кривой характеризует полидисперсность полимера. Предпочтительная ориентация (А) соответствует максимуму накопления двойных с.ввзсй (и рассмотрение включены двойные С увеличением числа поперечных связей, т е. густоты пространственной сотки, степень и скорость набухания снижаются. Кинетика ограниченного набухания сетчатых полимеров показана на рис 63. Своеобразный вид кривой 3 объясняется экстракцией из набухающего сетчатого полимера растворимых низкомолекулярных компонентов смеси и их растворением. На участке а—Ъ скорости набухания и растворения одинаковы, на участке Ь — с преобладает растворение, на участке с — и растворение заканчивается. Степень набухания (^ соответствует максимуму набухания смеси сетчатый полимер растворимый компонент, (2з — максимуму набухания сетчатого полимера, @1 — (2%—количеству растворившогося компонента. В результате вымывания из полимера растворимых примесей при набухании наблюдается не увеличение, а уменьшение массы образца. состояния соответствует максимуму на кривой. Форма кривых ТГА зависит прежде всего от таких кинетиче-1 ских параметров, как порядок реакции, предэкспоненциальный мно-: житель и энергия активации. Эти параметры имеют первостепенное! значение для выяснения механизма термодеструкции полимера. Из-» вестно, что максимум дифференциальной кривой потери массы соответствует максимуму скорости любого процесса, протекающего при этого строят в возможно большем чи'сле близко лежащих точек касательные к интегральной кривой и определяют их наклон. Полученные таким образом значения тр дают соответствующую дифференциальную функцию распределения. Точка перегиба интегральной кривой соответствует максимуму дифференциальной функции распределения. Чем уже фракция, т. е. чем больше число фракций, тем более детальную информацию можно получить при фракционировании. Дифференциальная кривая распределения показыва- шее его превращение требует дополнительной подачи энергии. Частицы, подобные рассматриваемому катиону, называются промежуточными соединениями. Энергетический барьер Еа1А при переходе от К А к 1,4-дибромбутену-2 (переходное состояние 2) соответствует максимуму энергии системы и сопровождается выделением энергии Eal A + &,Е1 4. Поскольку 1,4-дибром-бутен-2 более устойчив, чем 3,4-дибромбутен-1, обратный переход от 1,4-дибромида к КА осуществляется с большим трудом (энергия активации этого процесса EalA + A?li4), чем в случае 1,2-дибромида. По этой причине с течением времени ,1,4-дибро-мид становится-при повышенной температуре главным продуктом реакции.  Склеиваемых поверхностей Склеивания неметаллических Скоростью деформации Скоростью инициирования Скоростью образования Скоростью полимеризации Сдвиговые напряжения Скоростью релаксации Скоростях деформаций |
- |
Навигация