Термины, связанные с цементом. Соответствует молекулярной

Главная --> Справочник терминов

Соответствует молекулярной Механизм переэтерификации в щелочной среде соответствует механизму, описанному для щелочного гидролиза. При катализе щелочами собственно реакции переэтерификации предшествует равновесный процесс:

ется другой механизм, в котором последовательность стадий обратная, т. е. уходящая группа отщепляется до атаки электрофила. Этот механизм, обозначаемый SE!, соответствует механизму SN! при нуклеофильном замещении. Механизмы, включающие одновременную атаку и отщепление уходящей группы (соответствующие механизму $N2), не встречаются вообще. В одном случае постулирован механизм присоединения— отщепления (см. реакцию 11-6).

В пользу этой схемы говорит и тот факт, что если в молекуле имеются бром и хлор при соседних углеродах, то бром находится у менее замещенного углерода, а хлор — у более замещенного, что соответствует механизму с участием Вг® и Cl~. В пользу электрофильной атаки, как ключевой стадии биосинтеза галогенпроизвод-ных природных соединений, свидетельствует и обилие соединений

Для алкоголятов же щелочных металлов, имеющих сильно выраженные ионные свойства, Йода считает [75], что реакция идет по механизму нуклео-фильной атаки алкоксиионом на карбонильный углерод, что полностью соответствует механизму процесса переэтерификации по Реутову [72].

фильного гидроперекисного иона; это соответствует механизму

Механизм переэтерификащш в щелочной среде соответствует механизму, описанному для щелочного гидролиза. При катализе щелочами собственно реакции переэтерификацни предшествует равновесный процесс:

траяс-Элиминирование протекает значительно быстрее, чем цис-элиминирование. При синхронных реакциях с нециклическим активированным комплексом величины АО* ниже в том случае, если электроны, образующие новую связь, приближаются со стороны, противоположной к уходящей группе. Это соответствует механизму S#2. Такого рода явления называют стереоэлектронным эффектом.

Приведенный выше механизм образования сахариновых кислот, предложенный Исбеллом 110, подтвердился отчасти в экспериментах на меченых соединениях 125. При действии гидроокиси кальция на D-галакто-зу-1-14С была получена галактометасахариновая кислота. Как оказалось, 95% исходной активности приходится на С1; что находится в полном соответствии с механизмом Исбелла 110. Из лактозы-1-14С LXXIX в тех же условиях образовалась а-изосахариновая кислота, в которой 94% исходной активности содержалось в С2. Это также полностью соответствует механизму Исбелла 110.

Согласно этому уравнению, бимолекулярный механизм Ad?2, соответствующий первому члену уравнения, - лишь один из возможных путей присоединения брома. Значительный вклад в механизм бромирования вносят реакции с участием трех молекул в скоростьлимитирующей стадии. В частности, наличие второго члена в кинетическом уравнении соответствует механизму AdE3. Согласно этому члену, циклический бромониевый ион раскрывается не вследствие атаки бромид-иона, отщепившегося от первой молекулы брома. Источником бромид-иона может служить вторая, еще недиссоциированная, молекула брома (или частица трибромид-иона Вг®).

Рассмотрим рис. 5 в более общем виде. Диагональ АВ соответствует механизму, при котором в результате процесса деструкции из макромолекулы образуется один нелетучий стабильный осколок. Если экспериментальная кривая лежит выше диагонали, то это означает, что в среднем на каждую деструктировавшую молекулу образуется меньше одного осколка; в предельном случае (прямая А Б) каждая молекула распадается полностью с образованием летучего соединения. Если же кривые лежат ниже АВ, то это значит, что на каждую прореагировавшую молекулу образуется больше одного •осколка.

Кристаллы из разбавленных полимерных растворов обладают в высшей степени интересной и важной для понимания кристаллического состояния полимеров морфологией. Именно их открытие стимулировало изучение морфологии и текстуры кристаллических полимеров [12, 13, 16, 42—46]. В электронном микроскопе видно, что эти кристаллы состоят из тонких слоев, или ла-мелей с постоянной толщиной порядка 100 А и линейными размерами, достигающими нескольких ми-крол. Утолщение кристаллов при наслаивании дополнительных ламел-лей приводит к образованию своего рода спиральных террас, что соответствует механизму роста в результате винтовых дислокаций [47]. Макроскопические черты этой морфологии совершенно подобны обнаруженным для низкомолекулярных н-алканов, закристаллизованных из разбавленных растворов Рис. 107. Электронограмма от [13, 48]. ромбовидного кристалла поли-

монозамещенного бензольного кольца подтверждают также полосы при 765 и 705 см"1 в ИК-спектре (внеплоскостные деформационные колебания С—Н-связей бензольного ядра). Если теперь подсчитать сумму масс в атомных единицах для идентифицированных фрагментов: —СО2Н, —СН=СН—и С6Н5,— то окажется, что она соответствует молекулярной массе соединения. Объединить эти фрагменты можно только следующим образом:

Температура стеклования с ростом давления окружающей среды увеличивается (например, с ростом степени гидравлического всестороннего сжатия). Температура стеклования зависит от химической природы полимера, от природы и количества добавок и модифицирующих агентов. Молекулярная масса не влияет на Т, в области больших молекулярных масс, например больше 50— 100 тыс. Если молекулярная масса невелика, т. е. соответствует молекулярной массе олигомера, то Тс растет с ростом молекулярной массы. Зависимость Тс от молекулярной массы прекращается, когда молекула приобретает гибкость, характерную для высокопо-лимера, а это происходит, когда длина макромолекулы становится заметно больше длины сегмента. Так, Тс полистирола с ростом молекулярной массы до 10 тыс. увеличивается быстро, а дальше вплоть до молекулярной массы 20 тыс. растет незначительно, достигая предела (100°С) при молекулярной массе 20—30 тыс.

489. Сколько третичных аминов соответствует молекулярной формуле C5H13N? Назовите их.

а-амилоза — линейный полисахарид, в котором остатки а—D-глюкозы соединены а— 1,4 глюкозидными связями, имеет немного р—1,2-, р—1—3- и (J—1—4-глюкозидных связей. Содержит в среднем 200—1000 глюкозных единиц, что соответствует молекулярной массе 32000—160000.

Температура стеклования при увеличении молекулярной массы сначала растет, а затем при определенном значении М1<р ^ГсАШ-»-0. Величина М^ определяется структурой полимера и соответствует молекулярной массе механического сегмента. Поэтому иногда механическим сегментом считают такую длину макромолекулы (молекулярную массу), начиная с которой Гс практически не зависит от степени полимеризации, т е. ^Гс/гШ-^-О. Для термодинамически гибких полимеров МКР составляет несколько тысяч (для полибутадиена—1000, поли-винилхлорида—12000, полиизобутнлена—1000, полистирола— 40000). Поэтому для полимеров с М~105—106 Тс практически не зависит от молекулярной массы, т. е. кинетическая гибкость макромолекул одинаковой природы достаточно высокой молекулярной массы практически одинакова.

(Б). Вы ошибаетесь. Общая формула С„Нзп+1 подходит для метана, однако она недействительна для любого другого члена ряда. Предположим, вы примените ее для предсказания формулы пропана. При п = 3 и общей формуле CrtH3n+i получится С3Н10. Это не соответствует молекулярной формуле пропана. Правильная общая формула должна давать вам возможность определить молекулярную формулу любого члена ряда. Вернитесь и найдите правильный ответ.

Если неизвестны коэффициенты уравнения Марка -Хаувинка исследуемого образца или не имеется узкодисперсных стандартов, привлекают добавочную информацию. Так, если калибровочные образцы полидисперсны (только при соотношении Mw / Мп < 2), то максимум пика хроматограммы соответствует молекулярной массе ММ = ( Mw М„)ш. В случаях отсутствия данных об образце параллельно с хроматографическим анализом производят измерение каким либо методом интегральных параметров образцов: Mw, Mn, [ц].

Следовательно, если к 0,05 моля а-метилстирола добавить 0,001 моля инициатора, степень полимеризации полученного полимера будет составлять 100 (это соответствует молекулярной массе 11800).

В предварительно обожженную трехгорлую колбу емкостью 250 мл, охлажденную до —78 °С, переносят 150 мл полученного раствора формальдегида в диэтиловом эфире так, чтобы не попала влага. Колба снабжена эффективной мешалкой, пробкой с самозатягивающейся прокладкой и уравнивателем давления с трубкой, заполненной едким натром. При интенсивном перемешивании в охлажденный раствор мономера постепенно вводят в течение 15 мин раствор 1 мг пиридина в 5 мл абсолютированного диэтилового эфира. Через 1 ч достигается конверсия, превышающая 90% (запах формальдегида практически исчезает). Если скорость полимеризации вследствие присутствия примесей мала, в систему дополнительно вводят инициатор. Образующийся полиоксиметилен фильтруют с отсасыванием, промывают диэтиловым эфиром и сушат в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре. Полимер плавится в интервале 176—178 °С. Измеряют характеристическую вязкость образца в 1%-ном растворе диметилформамида при 140 С (т1УД/С«0,08 л/г, что соответствует молекулярной массе около 80000). Определяют термическую стойкость полимера до и после превращения концевых гидроксильных групп (см. опыты 5-09 и 5-15).

Около 150 г триоксана кипятят (с воздушным холодильником) над 9 г натрия или калия в атмосфере сухого азота 48 ч (т. кип. 115°С)*. Навеску 20 г очищенного таким образом мономера перегоняют в сухую колбу емкостью 50 мл, обожженную пламенем горелки (при откачивании), снабженную впаянной в стекло магнитной мешалкой. Колбу закрывают пробкой с самозатягивающейся прокладкой (см. раздел 2.1.3), нагревают до 70 °С и с помощью шприца вводят 0,05 мл (4-10~4 моля) эфирата трехфтористого бора (d2Q= 1,125) в 10%-ном растворе нитробензола. Неооходимо следить за тщательностью перемешивания расплава триоксана при введении инициатора, за его быстрым и гомогенным распределением в реакционной смеси. Сразу после введения инициатора образуется полиоксиметилен, выпадающий в осадок из расплава мономера; примерно через 10 с вся реакционная смесь затвердевает. Полимеризацию прекращают добавлением ацетона и после тщательного перемешивания (при необходимости дробления) полимер фильтруют на стеклянном фильтре. Затем образец дважды кипятят в 100 мл ацетона по 20 мин, фильтруют и сушат в вакуумном шкафу при комнатной температуре. Выход полимера составляет около 50%; интервал плавления 177—180 °С. Определяют характеристическую вязкость полученного образца в 1%-ном растворе диметилформамида при 140°С (т]уд/С«0,06 л/г примерно соответствует молекулярной массе 60000). Исследуют термическую

Современные приборы позволяют регистрировать значение АГ порядка 1-10~5—5-10~6°С, что соответствует молекулярной массе 50000—60000.

Склеиваемой поверхности Склеивания силикатных Сдвигающих реагентов Скоростью извлечения Скоростью окисления Скоростью приблизительно Скоростью распространения Скоростью вследствие Скоростях деформирования