|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствует ожидаемому 3. Образование циклопентанона из адишгаата кальция полностью соответствует образованию ацетона из ацетата кальция. i.<' октагидрофевантрвна [21 соответствует образованию связи между бензольным к цЛклогекссновым: а-Ннтрозосоедниение изомеризуется в более стабильное а-окси-иминопроизводное (изоинтрозосоедниение). Направление нитроз ирования несимметричных кетонов соответствует образованию более стабильного енола и приводит к введению интрозогруппы у наиболее замещенного а-углеродного атома. а-Оксиминопроизводные восстанавливают цинком и уксусной кислотой в а-аминокетоны, используемые в синтезе пирролов по Кнорру. природа растворителя. В неполярных, не солъватирующих катионы растворителях ионные пары щелочных енолятов очень сильно ассоциированы. Так, например, молярная масса натриевой соли малонового эфира в 0,1М растворе в бензоле превышает 11000, что соответствует образованию монодисперсной мицеллы из 40-50 ионных пар этой соли. Однако в более полярной и, что более важно, основной среде степень ассоциации резко уменьшается. В ТГФ, ДМЭ и эфире натриевые еноляты кетонов находятся в виде димерных или тримерных ассоциатов. Небольшие добавки основных диполярных апротонных растворителей к растворам щелочных енолятов в неполярной среде вызывает разрушение ионных ассоциатов вплоть до образования мономерных ионных пар. Тот же эффект достигается при введении двух эквивалентов такого мощного комплек сообразующего для Na+ и К^ агента как 18-краун-6 полиэфир. Основность растворителя или комплексообразующих добавок играет решающую роль в разрушении ионных ассоциатов, а полярность среды определяет способность диссоциации мономерных ионных пар на свободные ионы. Поэтому в полярных и основных диполярных апротонных растворителях щелочные енолы существуют в виде равновесной смеси свободных ионов и мономерных ионных пар. 2) Этот случай соответствует образованию сильных диполь-дипольных взаимодействий между сополимером 2 и полимером 1. область соответствует образованию аниона Hedta3", а третья — область соответствует образованию анионов Hdtpa4- и dtpa5-. соответствует образованию разных энантиомеров. Поскольку независимо В следующей зоне (II) изотерма сорбции идет полого с поглощением 6...7% воды при достижении относительной влажности воздуха примерно 60%. Эта часть изотермы сорбции соответствует образованию полимолекулярных слоев воды (толщиной 6...8 молекул) в более широких капиллярах. С увеличением числа слоев сорбционной воды ее связь с компонентами древесины постепенно ослабевает и процесс можно рассматривать как растворение воды в аморфных областях целлюлозы и в других полимерных компонентах (образование «твердого раствора» воды в древесине). Эта часть изотермы приближенно описывается теорией полимолекулярной адсорбции. Однако уравнение БЭТ для данного случая не совсем точно, так как оно базируется на адсорбции поверхностью, а вода фактически взаимодействует с компонентами древесины с изменением структуры, причем этот процесс подчиняется закономерностям молекулярного смешения. Для I части изотермы преобладает взаимодействие сорбент-сорбат, а для II части сорбат-сорбат. Ф. Н. Капуцкий, И. Н. Ермоленко, Н. М. Павлюченко [130], изучая ионообменную сорбцию катионов металлов карбокси-метилцеллюлозой пришли к выводу, что область рН, в которой происходит сорбция солей элементами карбокси-метилцеллюлозы, соответствует образованию гидратов окислов металлов. Таким образом, если в системе создаются благоприятные условия для образования гидратов окислов металлов, то вполне вероятна и адсорбция структурных едн- Железо может быть введено в протопорфирин IX без участия ферментов путем нагревания с солью железа(II) в уксусной кислоте или в пиридине. При физиологических значениях рН, однако, неферментативное включение железа осуществляется довольно медленно. Железо вообще не включается в порфириногены, конформа-ция пиррольных колец которых не столь идеально соответствует образованию комплекса, как планарная сопряженная кольцевая система порфирина. В то же время цинк способен связываться с порфириногенами и порфиринами как ферментативным путем, так и без участия ферментов; нежелательное образование комплексных соединений с цинком затрудняет изучение железопорфиринов. Относительное влияние различных галогенов соответствует ожидаемому: наиболее сильный эффект оказывает фтор — самый электроотрицательный (электроноакцепторный) из галогенов. Сила кислотности фторуксусной кислоты почти в сто раз выше, чем самой уксусной кислоты. Этот эффект гораздо более значителен, чем тот, который вызывается (в противоположном направлении) введением алкильной группы. Дальнейшее введение в молекулу атомов галогена еще более усиливает кислот» ность: трихлоруксусная кислота представляет собой уже очень сильную кислоту. • Относительное влияние различных галогенов соответствует ожидаемому; наиболее сильный эффект оказывает фтор — самый электроотрицательный (электроноакцепторный) из галогенов. Сила кислотности фторуксусной кислоты почти в сто раз выше, чем самой уксусной кислоты. Этот эффект гораздо более значителен, чем тот, который вызывается (в противоположном направлении) введением алкильной группы. Дальнейшее введение в молекулу атомов галогена еще более усиливает кислот* ность: трихлоруксусная кислота представляет собой уже очень сильную кислоту. • При проведении сольволиза бицикло[2.2.2]октил6розилата в уксусной кислоте, содержащей ацетат натрия, получают смесь бицикло [2.2.2] ок-тилацетата и бицикло [3.2.1]октилацетата, каждый из которых оптически активен. Был сделан вывод, что бицикло [2.2.2] октилацетат образуется с 82±15%-ным сохранением конфигурации, что соответствует ожидаемому для промежуточного мостикового иона [120]: Хотя механизм превращений можно описать с точки зрения диполяр-ных интермеднатов, Но достоверность подобного описания становится сомнительной в свете изучения влияния заместителей на миграцию. Наличие я-цианозаместителя в одном фенильном кольце увеличивает.вероятность миграции этого кольца [19], Это не соответствует ожидаемому для электроноакиелторного заместителя, если бы мигрирующим концом был центр, аналогичный карбениевому иону. я-Цианогруппа должна облегчать миграцию к радикальному центру. По-видимому, лучше представить, что в интермедиате, претерпевающем перегруппировку, несиаренный электрон преимущественно сосредоточен на р-угле-родном атоме еноновой системы. Такое представление может также объяснить наблюдаемое общее изменение структуры. В результате этой реакции практически весь взятый метан в конце концов, превратится в водород и mpem-бутил-катион поэтому использование суперкислоты для препаративного получения дейтерометана затруднительно и такие продукты получают главным образом для выяснения механизмов реакций. В суперкислых средах скорость обмена водорода в различных положениях алканов уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный. Этот ряд соответствует ожидаемому для Sgl-реакции с фронтальной атакой. Влияние заместителей в таких реакциях не соответствует ожидаемому для Sgl-механизма; например, в бензольной серии RC6H4CH2M(CH3)2 электроноакцепторные заместители X не ускоряют, а, наоборот, замедляют реакцию, тогда как электронод опорные заместители ускоряют ее. По способности к отщеплению в виде RH группы R располагаются в ряд: Эти правила подтверждены сотый раз, и поэтому очень надежны. Два примера, иллюстрирующие их справедливость, были приведены в разделе 25.1.2. Образование транс-продукта в термической реакции (25.1) соответствует ожидаемому для 16-электронной реакции конротаторному пути. Образование г/ыс-продукта в термической 10-электронной реакции (25.2) и транс-продукта в этой же реакции, но при фотохимической активации, прекрасно согласуются с теоретическими предсказаниями на основе орбитальной симметрии. Другие примеры будут рассмотрены в разделе 25.5. не соответствует ожидаемому. Связь Q—Q является двойной в двух структурах и про- Пирамидализации приходится также ожидать для соединений, содержащих высоко напряженный остаток бицикло[2.2.0]гексена-1(4). Родоначальный углеводород этого ряда, 174, был получен электрохимическим восстановлением дигалогенида 175. Характер его реакционной способности соответствует ожидаемому для пирамидализованных алкенов. Он легко окисляется в присутствии воздуха, дает 1,2-г<мс-аддукт с CCU и образует аддукты Дильса—Альдера типа 176 [25с]. Все эти реакции протекают при низких температурах и не требуют ни инициаторов, ни катализаторов. Заметим кстати, что упоминавшийся выше ку-бен (11, схема 4.4) принадлежит к тому же классу пирамидализованных алкенов, содержащих бицикло[2.2.0]гексен-1(4)-овый фрагмент (Ф » 90°). Алкен 174, кроме того, обнаруживает уникальную способность к [2 + 2]-циклоприсо-единению при стоянии разбавленных растворов при комнатной температуре, приводящему к димеру 177, предположительно через интермедиат 177а [25d]. Рентгеноструктурный анализ показывает, что 177 содержит пирамидализован-ные двойные связи с Ф « 27°. Неудивительно, что этот диен тоже очень чувствителен к кислороду и также легко дает аддукты Дильса—Альдера как диенофил, что довольно нетривиально для тетразамещенной двойной связи. Кроме того, было обнаружено, что в присутствии катализатора Уилкинсона он легко подвергается гидрированию, тогда как обычно тетразамещенные двойные связи не присоединяют водород в присутствии этого катализатора [25d,e]. Снижение интенсивности М+' в ряду S > Se > Те соответствует ожидаемому ослаблению р — я-сопряжения в том же направлении. Другим характеристичным ионом в масс-спектре дибутадие-нильных производных, подтверждающим эту линию рассуждения, является катион-радикал соответствующего халькогенофена Снижение интенсивности М+' в ряду S > Se >> Те соответствует ожидаемому ослаблению р — я-сопряжения в том же направлении. Другим характеристичным ионом в масс-спектре дибутадие-нильных производных, подтверждающим эту линию рассуждения, является катион-радикал соответствующего халькогенофена  Склеивания неметаллических Скоростью деформации Скоростью инициирования Скоростью образования Скоростью полимеризации Сдвиговые напряжения Скоростью релаксации Скоростях деформаций Скоростях охлаждения |
- |
Навигация