|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сферолитная структура Наша грубая модель имеет еще одну особенность, роднящую ее с органическим синтезом. 13 типичном случае реакции органических веществ проходят в растворе. При этом все молекулы находятся в хаотическом движении, их столкновения часты, но взаимная ориентация сталкивающихся молекул носит случайный характер. Поскольку все молекулы лишены сферической симметрии, то лишь очень малая часть столкновений сопровождается сближением молекул с подходящей для желаемого взаимодействия ориентацией. Эта ситуация очень напоминает слепое встряхивание деталей в закрытом ящике. Как же можно управлять такими явно случайными процессами? Суть решения состоит в том, что суммарное сложное превращение разбивают на отдельные стадии, каждая из которых может протекать «сама собой» и только и одном направлении (при подходящих условиях, разумеется). Мы не можем исключить столкновений молекул, происходящих при неблагоприятной с точки зрения желательного процесса ориентации. Однако в нашей власти выбрать такие реагенты и (еще раз подчеркнем это) такие Другой характерной особенностью структурирования при кристаллизации из концентрированных растворов и расплавов полидисперсных полимеров является образование дендритов. Дендри-тами называются трехмерные древовидные структуры, растущие, несмотря на ветвление в радиальном направлении. Ветвление возникает вследствие нестабильной скорости роста, присущей процессу кристаллизации полидисперсных полимеров [20]. Эта нестабильность является следствием градиентов концентрации, появляющихся из-за преимущественной кристаллизации наиболее длинных цепей, для которых значение Т°т выше и которые при температуре кристаллизации как бы подвергаются большему переохлаждению. Появление дендритов приводит к возникновению сферической симметрии. Таким образом, надмолекулярные структуры, образованные кристаллизующимися из расплава полимерами, должны иметь сферические поликристаллические области, образованные дефектными, но явно выраженными ламелями, состоящими из складчатых цепей. Сферолиты довольно просто наблюдать экспериментально из-за их сравнительно больших размеров (50—1000 мкм). При оптической микроскопии в поляризованном свете они выглядят в виде кружков, на которых четко выделяются интерференционные картины в виде мальтийских крестов; появление последних всегда свидетельствует о наличии сферической симметрии в расположении элементов, способных к проявлению эффекта двулучепреломления. Молекулам полимеров по их природе присуща склонность к двулучепреломле-нию; в большинстве случаев их поляризуемость вдоль молекулярной оси существенно выше, чем в перпендикулярном направлении. Следовательно, появление мальтийских крестов свидетельствует о том, что молекулярные цепи расположены в кристаллитах в соответствии с требованиями сферической симметрии. Исследование двулучепреломления сферолитов показывает, что во всех случаях Формула (1) выведена для атома со сферической симметрией электронной йболочки. При отсутствии сферической симметрии магнитная восприимчивость молек}лы в разлшЕНЪЕХ направлениях неодинакова, Это явление называется анизотропией магнитной восприимчивости. Такая особенность диамагнетизма играет большую роль в исследовании органических соединений (см. стр. 305). На рис. IV. 11 представлена микроструктура пленок гидрохлорида полиизопрена СКС-3 с различным содержанием сорбиновой кислоты. Из рисунка видно, что пленки гидрохлорида полиизопрена с различным содержанием сорбиновой кислоты имеют своеобразную структуру. Эта структура условно может быть названа сферолитной, хотя в большинстве случаев условия кристаллообразования таковы, что сферической симметрии не наблюдается. Однако в одних и тех же образцах наряду с типич- Наиболее важной является классификация орбиталей по типам s, р, d и т д Все АО s-типа (см рис 6) сферически симметричны, поэтому распределение заряда зависит только от радиуса Орбитали всех других типов не имеют сферической симметрии Например, имеются три АО р-типа, граничные поверхности которых похожи на гантели (см рис 7, а) Эти орбитали имеют ясно выраженную направленность, поэтому они могут быть обозначены какрх, р , рг, где х, у и z соответствуют трем осям координат, относительно которых симметрична соответствующая р-орбиталь Все три р-орбитали совершенно эквивалентны, за исключением их направления, и все они линейно независимы Упрощенная форма их изображения приведена на рис 7, б Магнитное квантовое число т указывает на количество и направление в пространстве орбиталей данной формы Оно имеет 21 + 1 значений от -I до +1 Так, при I = О, т = 0 возможна только одна s-орбиталь сферической симметрии При J==lm = -l,0,+l, следовательно, возможны три р-орбитали, направленные по трем осям координат (рх, р , рг) (см рис 7) Наиболее важной является классификация орбиталей по типам s, p, d и т. д. Все АО s-типа (см. рис. 2) сферически симметричны, поэтому распределение заряда зависит только от радиуса. Орбитали всех других типов не имеют сферической симметрии. Например, имеются три АО р-ти- Магнитное квантовое число т указывает на количество и направление в пространстве орбиталей данной формы. Оно имеет 22 + 1 значений: от — I до +1. Так, при I = 0, т = О возможна только одна s-орбиталь сферической симметрии. При I = 1, т = -1, 0, +1 и, следовательно, возможны трир-орбйтали, направленные по трем осям координат (рх, ру, рг) (см. рис. 3). Как правило, отклонения от сферической симметрии препятствуют вращению электрона и уменьшают диамагнитное экранирование, вследствие чего резонанс наступает при более низких приложенных извне полях. Как эмпирически, так и квантовомеханически это иногда характеризуют малым постоянным парамагнитным членом. В частном случае бензольного кольца циркуляция электронов по системе сопряженных двойных связей в плоскости молекулы происходит почти свободно, в то время как в других направлениях она запрещена. Поэтому трактовка Полинга предсказывает большую диамагнитную восприимчивость перпендикулярно кольцу и малую восприимчивость в других направлениях. Предсказанное различие приблизительно подтверждается измерениями общей восприимчивости и отражается на спектрах ЯМР ароматических молекул. Простота приведенного анализа в значительной мере является следствием того, что при рассмотрении нуклеации мы исходили из сферической симметрии зародышей. Полимерные же молекулы скорее всего образуют зародыши асимметричной формы. Естественно, поэтому, обсудить проблему образования зародышей цилиндрической формы в низкомолекулярных веществах. Можно также рассмотреть и другие геометрические формы зародышей, однако результаты при этом будут отличаться только некоторыми постоянными коэффициентами. Рис. 2.4. Детали структуры сферолита Рис. 2.5. Сферолитная структура кри- Интересно, кстати, что добавки зародышеобразователей маскируют образование центров кристаллизации, поскольку сами заро-дышеобразователи интенсивно кристаллизуются на поверхностях. Кроме того, в центре литьевого изделия сферолитная структура становится мелкозернистой. Поэтому целесообразность введения зародышеобразователей определяется требуемым уровнем механических показателей литьевого изделия. Рис. 15.4. Кристаллизация линейного ПЭВП при формовании волокна. Морфология структуры, развивающейся в процессе вытяжки волокна (/ — сферолитная структура; ?— зародыши кристалла, складчатая ламель; 3 — зародыш кристалла, выпрямленная ламель). Заштрихованные участки заняты расплавом. Скорость отбора волокна: Влияние вытяжки на структурообразование коротко уже рассматривалось в разд. 3.6. Следует отметить здесь работу Диса и Спруилла [6], исследовавших кристаллизацию ПЭВП. Авторы следующим образом объяснили изменение степени ориентации кристаллической фазы в зависимости от скорости приемки (см. рис. 3.19) в процессе вытяжки волокна из расплава. Из предложенной ими структурной модели (рис. 15.4) следует, что при низких значениях растягивающего напряжения или при малых скоростях приемки формируется сферолитная структура. Увеличение скорости вытяжки приводит к образованию структур типа «шиш-кебаб» с изогнутыми ламелями, а при более высоких скоростях — с выпрямленными ламелями. Эта модель кристаллизации предсказывает образование жесткоэластичных структур (описанных в разд. 3.6), получаемых при формовании волокон или пленок под действием высоких напряжений. Рис. 1.7. Сферолитная структура полипропилена ческого состояния сферолитная структура, состоящая из образований, построенных из кристаллических плоскостей — лепестков (рис. 1.7). Методами ИК-спектроскопии, электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа установлено, что образцы гидрохлор ированных НК [81] и синтетического цис-1,4-изопренового каучука [82] с содержанием связанного хлора до 29% аморфны, а образцы, содержащие более 29% хлора, становятся кристаллическими, причем для НК характерна сферолитная структура [81]. Образцы с низкой молекулярной массой имеют мелкосферолитную структуру дендритного типа. Для образцов с большой молекулярной массой характерна крупносферолитная структура. В отличие При нагревании до 100—110°С гидрохлорированный цис-поли-изопрен аморфизуется. Если при этих температурах полимер подвергнуть одноосному или двуосному растяжению, то кристаллическая сферолитная структура переходит в аморфную фибриллярную структуру, которая может быть зафиксирована путем быстрого охлаждения образца [84]. Ориентация пленки при повышенной температуре с последующим быстрым охлаждением («закалка») увеличивает прочность материала, прозрачность и блеск, уменьшает паро- и газопроницаемость, улучшает морозостойкость и т. д. Одновременно при двуосной ориентации более чем в два раза увеличивается размер пленки. После прогрева фибриллярная структура разрушается и пленка сокращается. Необходимо отметить, что вытягивание нитей со сферолитной структурой часто протекает с образованием шейки. При этом сфе-ролитная структура исходного образца скачкообразно превращается в фибриллярную, ориентированную в направлении вытяжки [157]. Деформация с образованием шейки характерна также и для вискозных гелеобразных нитей [172, 173]. На рис. 7.54 показана кривая деформации вискозной модельной нити, сформованной в сульфат-аммонийной ванне [172]. При ее вытягивании наблюдается образование шейки, которая затем распространяется по образцу. Вначале при деформации 5—10% наблюдается резкое возрастание напряжения — разрушается сферолитная структура и образуется шейка. Затем шейка распространяется по образцу при постоянном напряжении. После вытягивания на 150% напряжение начинает снова возрастать. Кристаллические области ПТФЭ содержат длинные ленты шириной от 0,2 до 1 мкм, состоящие из параллельных полос, перпендикулярных длинной оси ленты [58]. При медленном охлаждении образца образуются широкие ленты, при быстром охлаждении — более узкие. Цепи молекул ПТФЭ расположены вдоль полос, длина полимерной цепи в десятки раз превышает ширину лент, что указывает на складывание молекул ПТФЭ. Сферолитная структура, типичная для всех кристаллических полимеров, для ПТФЭ совершенно нехарактерна. Данные по условиям выращивания сферолитов и их морфология обобщены в [56, с. 259—265]. Сферолиты ПТФЭ в сравнении с другими термопластичными полимерами являются более дефектными и рыхлыми [61]. Во всех этих случаях преимущественной формой кристаллизации была сферолитная структура, в отдельных случаях наблюдались и единичные кристаллы.  Синхронного электронного Совершенно необходимо Совершенно невозможно Совершенно однозначно Совершенно прозрачным Совершенно свободный Совместимость компонентов Совместная поликонденсация Совместной поликонденсации |
- |
Навигация