Термины, связанные с цементом. Соответствует результатам

Главная --> Справочник терминов

Соответствует результатам Потенциальная энергия частиц в объеме (до разрыва связей) характеризуется межчастичным расстоянием х, а частиц, находящихся на свободной поверхности (после разрыва связей) — межчастичным расстоянием х'. Левый минимум потенциальной энергии (см. рис. VI. 18) соответствует равновесному положению частиц в объеме вдали от вершины трещины, а правый — равновесному положению частиц, вышедших после разрыва на свободную поверхность. Между двумя минимумами потенциальной энергии неизбежно должен существовать потенциальный барьер. Так как в ненагруженном образце энергия частиц на свободной поверхности больше, правый минимум выше левого и барьер U, равный энергии активации разрыва связей, больше барьера ?/' (энергии активации рекомбинации связей).

расположена область стеклования, тем более высоким температурам соответствует структура жидкого состояния, замороженная в образце, и тем большим будет объем полимера в твердом состоянии. При охлаждении полимеров с разными скоростями- w\> >ш2>103>м'4>^5 объем образцов существенно изменяется (рис. 10.14). Отрезок прямой аб здесь соответствует равновесному изменению объема. Если нагревать охлажденные образцы с одной и той же скоростью w = w3, то для образцов 1 и 2 области размягчения будут располагаться ниже их области стеклования, а для образцов 4 и 5 — выше нее. Ниже области размягчения структура полимера не изменяется, поэтому кривая расширения каждого образца совпадает с его кривой охлаждения.

В ненагруженном твердом теле я = л0, что соответствует равновесному межатомному расстоянию в объеме, и х'=Ко, что соответствует равновесному межатомному расстоянию в поверхностном слое по нормали. Следовательно, левый минимум (рис. 11.7) соответствует равновесному положению частиц в объеме вдали от трещины; правый — равновесному положению частиц на свободных поверхностях трещины. Максимум на потенциальной кривой возникает вследствие того, что на процесс разрыва связей влияют ближайшие соседи, находящиеся в следующих атомных слоях. Их взаимодействие с атомами, выходящими после разрыва связей на поверхность микротрещины, характеризуется межатомным расстоянием х', причем у вершины трещины это расстояние максимально. В разгруженном материале вероятность нахождения частиц в левом максимуме кривой потенциальной энергии 'больше, чем в правом. Если нет осложняющих обстоятельств (коррозионных процессов и поверхностно-активной среды, проникшей в устье микротрещины), то микротрещина после разгрузки будет смыкаться.

Экстраполяция прямолинейного участка к моменту времени т=0 позволяет определить величину сигнала А\, обязанного мономеру. Поскольку амплитуда ССИ пропорциональна числу протонов, то относительное содержание мономера равно Ai/A0, а полимера— (Ао—А\)/Ао. При таком определении содержания полимера следует тщательно установить длительность первого 90-градусного импульса. В случае несоответствия этой длительности графики зависимости 1п(Л0—А) от t смещаются вверх или вниз ,(ПУН-ктирные линии на рис. 15.8, кривая 2), и это обстоятельство приводит к искажениям в определении величины степени конверсии. При измерениях значения А0 необходимо учесть и то, что эта величина соответствует равновесному значению вектора намагниченности в магнитном поле. Поэтому до измерений Л0 необходимо выждать время порядка lOti, в течение которого образец не должен подвергаться воздействию радиочастотных импульсов. По этой же причине временной интервал между парами 90-градусных им-, пульсов должен быть не менее (7-MO)ti. На начальных стадиях полимеризации время спин-решеточной релаксации составляет несколько секунд, и для измерения п целесообразнее использовать

При низкой температуре ниже -80 °С присоединение НВг и Вг2 к 1,3-бутадиену подчиняется кинетическому контролю с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоедниения в соотношении 4:1. Однако при +40°С процесс обратим и реакция подчиняется термодинамическому контролю. В обоих условиях происходит ионизация связи углерод-бром в обоих аллильных бромидах с образованием ионной пары общего для обоих аллильных бромидов аллильного катиона и бромид-иона. Аллил-катион далее присоединяет бромид-ион либо в положение С(1), либо в положение С(3). Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-прнисоедниения соответствует равновесному состоянию, где преобладает более стабильный продукт 1,4-присоеднииеия (в основном ?-изомер). Продукт 1,4-присоедниения галогена или галогеноводорода к сопряженному диену стабильнее продукта 1,2-присоедниения, поскольку в результате 1,4-присоедниения получается симметричный дизамещенный при двойной связи алкен, а при 1,2-присоедиенении - монозамещенный алкен. Дизамещенные при двойной связи алкены стабильнее монозамещенных (гл. 5). Элкетрофильное присоедниение галогенов и галогенов од ородов к сопряженным диенам представляет собой превосходный классический пример общего явления противоположности кинетического и термодинамического контроля реакции. На рис. 7.3 представлена энергетическая диаграмма для реакции присоединения бромистого водорода к 1,3-бутадиену.

Принцип Кёртина-Гаммета устанавливает соответствие положения равновесия между двумя конформерами и нх реакционной способностью. Если свободная энергия ДО0 взаимного превращения двух конформеров А и А1 инже, чем энергия активации реального химического превращения, соотношение образующихся продуктов (В и С), никак не связано с положением конформациоиного равновесия. Другими словами, в этом случае нельзя утверждать, что соотношение В/С образующихся продуктов соответствует равновесному соотношению А/А1 двух конформеров и, следовательно, В образуется только из А, а С только из А1.

Для количественной оценки термодинамической гибкости рассматривают поведение изолированной макромолекулы в растворе. Термодинамическая гибкость соответствует равновесному состоянию системы и поэтому называется также равновесной гибкостью. Ее определяют в 0-растворителе при соответствующей температуре (0-температуре). т.е. в условиях, когда взаимодействия между макромолекулами полимера и полимера с растворителем скомпенсированы и растворитель не влияет на конформацию макромолекул. В результате цепные макромолекулы имеют «невозмущенные» размеры и образуется раствор полимера со свойствами идеального раствора, наиболее близко моделирующего газовое состояние. Равновесную гибкость определяют как отношение среднего квадратического расстояния между концами цепи, свернутой в статистический клубок, <А2>, к среднему квадратическому расстоянию, которое эта же макромолекула имела бы при абсолютно свободном вращении звеньев,

0 (угловые скобки означают усреднение), и которое из условий определения максимума распределения Гаусса будет

ствий (табл. 26.1.2). Энергии дестабилизации для каждой конформации кресла суммируют и, если они отличаются на 3 кДж/моль или более (что соответствует равновесному соотношению обеих конформации кресла, равному 3:1), то может быть предсказан предпочтительный конформер. Если же разница меньше указанного значения, то в равновесной смеси присутствуют значительные количества обоих конформеров. Применяя этот эмпирический метод, который обычно хорошо согласуется с экспериментальными данными, можно предсказать не только предпочтительную конфор-мацию, но и предпочтительный аномер. Например, вычисленная разница энергий 4СгКонформеров Р- и a-D-глюкопиранозы [(4 и (3) соответственно] составляет 1,46 кДж/моль, что соответствует содержанию в равновесной смеси 36 % a-аномера. Это значение хорошо совпадает со значением, полученным на основании измерения оптического вращения равновесной смеси при мутаро-тации ?>-глюкозы (36,2 %). Аналогично, рассчитанное содержание a-аномера ?>-маннозы составляет 68 °/0, а путем измерения оптического вращения получено значение 68,8 °/0.

С целью определения типа водородной связи методом молекулярной механики исследовали геометрию конформеров свободной молекулы агидола 2 и варианты с образованием внутри- и межмолекулярных Н-связей. В конформере молекулы агидола 2 с минимальным значением энергии напряжения гидроксилъные группы занимают положение, удобное для образования внутримолекулярной водородной связи, причем расстояние между атомами кислорода, равное 0,315 нм, практически соответствует равновесному расстоянию Ro (O...O) в кристаллах со слабой водородной связью. Азимутальный угол

Полученные результаты дают возможность до некоторой степени судить о состоянии вещества в адсорбированном слое. Так как адсорбированное вещество находится в равновесии с жидкостью и ее парами, то в случае соответствия состава адсорбированного слоя и равновесного состава жидкости можно предположить, что адсорбированное вещество находится в основном в состоянии трехмерной жидкости. Если же состав адсорбированного слоя не соответствует равновесному составу жидкости в объеме, то, вероятно, адсорбированное вещество находится не в виде трехмерной жидкости, а в виде адсорбционной пленки. Близость состава адсорбционной пленки к составу пара, обнаруженная при адсорбции бинарных смесей метилциклогексан — гептан, метилциклопентан — метилциклогексан, является результатом соответствующего соотношения адсорбционных потенциалов, проявляемых силикагелем по отношению к компонентам данных смесей. Вопрос о том, является адсорбционная пленка сжатым паром или двухмерной жидкостью, остается до сих пор открытым.

(см. рис. 24) соответствует равновесному положению частиц в

Структура ангидрида. Влияние различных алкильных групп R2 в смешанных ангидридах а-ациламинокислот общей формулы C6HeCIl2OCONHCHR,COOCOR2 было определено путем изучения реакций 25 смешанных ангидридов, производных карбобепзшюксиглицина и различных алифатических кислот, с анилином. Эффективность смешанного ангидрида CeHsCHaOCONHCHaCOOCORs в образовании карбобеизил-оксиглициланилида снижается с уменьшением пространственных требований группы RJ. Это соответствует результатам, которые могут быть предсказаны на основании правила шести Ньюмена [7]. Так, Воган и Осато [8] нашли, что1 из таких ангидридов, в которых Ra — производное диэтилуксуспой и изовале-риаиовой кислот, имеющих наибольшее число шестых атомов, был получен карбобензилоксиглициланилид с наиболее высоким выходом (соответственно 85 и 83%}- Из смешанных ангидридов изокапроновой и лауриновой кислот с числом шестых атомов в два раза меньше, чем у изовалериаповой кислоты, выход вышеуказанного апилида оказался только 36 и 31 % соответственно. Однако из ангидрида, полученного из триметилуксусной кислоты (число шестых атомов равно нулю) и карбобенЗилокси-глицина, карбобензилоксиглициланилид образовался с выходом 72%. Возможно, что в этом примере положительное индуктивное влияние алкильных групп играет главную роль в определении течения реакции.

границ зерен в наноструктурных материалах, что соответствует результатам экспериментальных исследований, проведенных другими методами.

Этот вывод соответствует результатам исследования кинетики модельных

Вышеупомянутая катализируемая кислотами реакция между диметилфенилкарбинолом и перекисью водорода может быть распространена и на случаи: 1) когда перекись водорода заменена трет-бутилгидроперекисью и в качестве промежуточного соединения образуется кумил-трег-бутилперекись или 2) когда применяются другие третичные спирты RJR2R3OH, в которых по крайней мере одним из заместителей является арил. В последнем случае можно изучить относительную склонность к миграции различных групп; например, дифенил-о-толилкарбинол дает о-крезол (80%) и бензофенон (56%)139. Было установлено, что тенденция к миграции зависит от электроотрицательности групп139. Это соответствует результатам как Дилтея140, который получил фенол и n-нитробензофенон из п-нитротрифенилхлор' метана, перекиси водорода и хлорной кислоты в уксусной, так и результатам Бартлета и Котмана, которые показали, что в условиях кислотного катализа76 идентичные продукты образовались из /г-нитротрифенилметилгидроперекиси.

краун-6 в растворе каприловой кислоты. Авторы вычислили положения катионов и анионов, а также расстояния между электростатическими центрами и рассчитали конформации комплексов в растворах, применяя полученные значения ц к модели Бёттчера [109]. Авторы прищли к заключению, что конфор-мация дибензо-18-краун-6, раствор которого до комплексообразования имел ц = 1,37 Ц, является неполярной, как показано на рис. 3.16, а. Эта конформа-ция соответствует результатам рентгеноструктурного анализа кристалла этого краун-эфира [ 56] и данным ИК-спектроскопии, которые показали, что кольцо 18-краун-6 не обладает Й3(]-симметрией [ПО]. Величина дипольного момента ц раствора после комцлексообразования с TsOK увеличилась до 8,27 Д, и для краун-кольцакомплекса в растворе была предложена полярная конформация (ц = 4,3 ± 0,3 Ц), представленная на рис. 3.16, б.

краун-6 в растворе каприловой кислоты. Авторы вычислили положения катионов и анионов, а также расстояния между электростатическими центрами и рассчитали конформации комплексов в растворах, применяя полученные значения ц к модели Бёттчера [109]. Авторы пришли к заключению, что конфор-мация дибензо-18-краун-6, раствор которого до комплексообразования имел ц = 1,37 fl, является непрлярной, как показано на рис. 3.16, а. Эта конформа-ция соответствует результатам рентгеноструктурного анализа кристалла этого краун-эфира [ 56] и данным ИК-спектроскопии, которые показали, что кдльцо 18-краун-6 не обладает Й3(]-симметрией [ПО]. Величина дипдльного момента ц раствора после компдексообразования с TsOK увеличилась до 8,27 Д, и для краун-кольцакомплекса в растворе была предложена полярная конформация (ц = 4,3 ± 0,3 Ц), представленная на рис. 3.16, б,

Вышеупомянутая катализируемая кислотами реакция между диметилфенилкарбинолом и перекисью водорода может быть распространена и на случаи: 1) когда перекись водорода заменена трет-бутилгидроперекисью и в качестве промежуточного соединения образуется кумил-трег-бутилперекись или 2) когда применяются другие третичные спирты RJR2R3OH, в которых по крайней мере одним из заместителей является арил. В последнем случае можно изучить относительную склонность к миграции различных групп; например, дифенил-о-толилкарбинол дает о-крезол (80%) и бензофенон (56%)139. Было установлено, что тенденция к миграции зависит от электроотрицательности групп139. Это соответствует результатам как Дилтея140, который получил фенол и n-нитробензофенон из п-нитротрифенилхлор' метана, перекиси водорода и хлорной кислоты в уксусной, так и результатам Бартлета и Котмана, которые показали, что в условиях кислотного катализа76 идентичные продукты образовались из /г-нитротрифенилметилгидроперекиси.

где ионный поток тепла и ионный тензор вязкости определены выше. Заметим, что в пределе сильного поля, когда О^ >> 1, формула (43.16) соответствует результатам § 38.

Это условие в точности соответствует результатам кинетического [3] и комбинаторного [9] подхода. Однако в последнем случае решение задачи громоздко и не может быть сравнимо с изящным методом теории ветвящихся процессов.

Поскольку три константы, входящие в формулу, были определены по известным молекулярным весам трех полиизобутиленов, то представляется возможным проверить теорию оценкой этих значений. Значение lg Nc = 1,35 приводит к степени полимеризации сегмента, равной примерно 22, что соответствует молекулярному весу около 1200. Это значение величины сегмента соответствует результатам, найденным для ряда полимеров.

Как видно из табл. 2, концентрационные разности потенциалов цепей, составленных из амальгам в тех концентрациях, какие применялись в нашей работе, подчиняются концентрационной формуле Нернста. Отклонения от концентрационного закона находятся в пределах ошибки опыта, что соответствует результатам, полученным Друккером и Луфтом [7] для амальгам Са в концентрациях от 0,0256 до 0,0494%, и несовпадает с данными Андерсона [3], который работал с амальгамами Ва в концентрациях от 0,0108 до 0,2629% Ва2+.

Скоростью извлечения Скоростью окисления Скоростью приблизительно Скоростью распространения Скоростью вследствие Скоростях деформирования Скоростях скольжения Скоростями образования Скоростей гидролиза