|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствует структура Таким образом, тэта-состояние (при 0-температуре или в 0-растворителе) соответствует состоянию идеального раствора. На фазовых диаграммах (см. рис. 2.3) ВКТР соответствует 0-температуре раствора с бесконечно большой молекулярной массой. При превращении линейных молекул в циклические появляется новый асимметрический атом углерода, обозначенный в формуле звездочкой. Образующиеся при этом два изомерных сахара не являются антиподами, и различие между ними сводится лишь к пространственному расположению заместителей при первом углеродном атоме. Для некоторых моносахаридов известны оба упомянутых изомера, а-и Р-, различающиеся по температурам плавления, растворимости и особенно по оптическим свойствам. Так, а-глюкоза имеет [а]л--109,60, а р-глюкоза +20,5°. Если растворить в воде а-глюкозу, то вращательная способность раствора будет постепенно уменьшаться, пока не достигнет постоянного значения +52,3°; при растворении же р-глюкозы происходит постепенное увеличение вращательной способности и через определенное время также достигается постоянная величина 4-52,3°. Это конечное значение, очевидно, соответствует состоянию равновесия между а- и 8-сахарами, которые в растворе превращаются друг в друга. Перегруппировка протекает, по-видимому, через альдегидную форму сахара или форму альдегидгидрата: Вначале при малых значениях w перепад давления \1J увеличивается (участок АВ). При определенной скорости потока происходит некоторое уменьшение ЛР (участок ВС), после чего в определенном интервале скоростей газового потока значение ДР становится постоянным и может быть определено по уравнению (XII, 6). В этих условиях система газ —твердое измельченное вещество соответствует состоянию кипящего слоя. При некотором напряжении сг* = а*о имеем U — coa* = f т. е. вероятности разрыва и восстановления связей равны, что соответствует состоянию динамического равновесия между этими процессами; трещина при этом не растет. Напряжение ог0* = = (U — *L/') / (2со) , соответствующее равновесию, называется безопасным и является постоянной материала. Релаксация напряжения. Образец эластомера быстро деформируют на заданную величину е и сохраняют в деформированном состоянии, замеряя зависимость напряжения от времени. Это значит, что e = const, a a=±=f(t). Из рис. 9.1 видно, как меняется напряжение в образце эластомера, растянутого, например, на 100%. В первый момент после растяжения в образце фиксируется начальное напряжение аа, что соответствует состоянию, когда молекулярные клубки развернулись в процессе деформации, а узлы флуктуацион-ной сетки еще не успели распасться и перегруппироваться. Постепенно в напряженном образце происходит распад Время узлов флуктуационной сетки, а макро- Рис 9.1. Релаксация напряже-молекулярные клубки все более свер- ния в линейном (/) и прост-тываются. Чем больше узлов сетки Ранственно сшитом (2) эласто-распалось и чем больше свертывание на структурной ветви кривой течения соответствует состоянию динамического равновесия между процессами изменения (прежде всего разрушения) и восстановления структуры. Увеличение интенсивности деформации вызывает сдвиг равновесия в сторону более сильного изменения структуры по травлению с состояниями, при которых rj = Гно. Уменьшение этой интенсивности или прекращение деформирования приводит к восстановлению той структуры, которая существует в покое. Следовательно, при физическом течении происходят обратимые изменения состояний и структуры полимерных систем. Это явление всегда протекает во времени и называется тиксотропией. Для его характеристики важна кинетика установления равновесных состояний при деформировании и отдыхе, которая определяется режимом деформирования, температурой и природой полимерной системы. Иногда для достижения состояния динамического равновесия и полного восстановления структуры системы в покое требуется значительное время. -j?- является существенно положительной. Величина ц,1 возрастает до тех пор, пока Hi^Lij (Д^г = 0), что соответствует состоянию равновесия. При неограниченном смешении полимера с низкомолекулярной жидкостью это происходит тогда, когда весь растворитель переходит в раствор, т. е- при ф(~1- При ограниченном набухании полимера величина Дц1 — О при некотором определенном значении ф4, соответствующем максимальной степени набухания. С ростов ф2 величина Д^ становится более отрицательной и при Фз-^1, в согласии с изложенным на стр. 350, Дцг ->—со (рис. 153). какими оин были в изолированных молекулах. Конфигурация "начального комплекса" соответствует состоянию, в котором Ti-орбнтали молекул этилена бесконечно мало возмутили друг друга без перегибридизации. Если возмущение очень мало, то и различие между энергией ивчального комплекса и двух отдельных молекул этилена тоже очень мало. По-существу, энергия начального комплекса бесконечно близка к энергии исходной пары реагирующих молекул). Содержание аммиака в свежей азото-водородной смеси соответствует состоянию насы- В начале процесса смешения электроды, установленные в верхнем прессе смесителя, находятся в контакте со свободным ТУ, и поэтому регистрируется высокая электропроводность (рис. 17.8). По мере внедрения наполнителя проводимость смеси снижается. Минимум на кривой соответствует состоянию, когда ТУ внедрен в резиновую смесь, но диспергирование еще низкое (агломераты наполнителя разделены прослойками каучуковой матрицы с низким содержанием наполнителя). Таким образом, среднее расстояние между частицами и агломератами ТУ, являющееся главным фактором электропроводности, увеличивается. По мере дальнейшего смешения агломераты ТУ разбиваются, их размер снижается, число частиц наполнителя возрастает, среднее расстояние между агрегатами становится меньше, следствием этого является рост электропроводности. В максимуме кривой проводимости степень диспергирования достигает приемлемого уровня, и готовую смесь можно выгружать из резиносмесителя [22]. Способ определения температуры хрупкости при изгибе путем фиксации разрушения образцов без их визуального осмотра состоит в следующем. В процессе испытания боек, изгибающий образцы, должен двигаться с постоянной скоростью 2 ± 0,2 м/с. По мере понижения температуры образцов скорость бойка изменяется по кривой с минимумом, хотя и находится, как правило, в пределах допуска; минимум на этой кривой соответствует температурному пределу хрупкости резины. Уменьшение скорости бойка при понижении температуры связано с возрастанием жесткости резины. Непосредственно перед хрупким разрушением образец находится в состоянии вынужденной эластичности, когда его жесткость соизмерима с жесткостью в хрупком состоянии; однако образец не разрушается в процессе деформирования, что связано со значительным поглощением энергии, а значит, со снижением скорости бойка. В хрупком состоянии трещины появляются при незначительной деформации, расход энергии бойка на деформирование образца снижается, а скорость его возрастает. Таким образом, минимум скорости соответствует состоянию, предшествующему разрушению, т.е. температурному пределу хрупкости. Для исключения влияния силы зажатия образца применяется резиновая прокладка, что уменьшает разброс показаний. расположена область стеклования, тем более высоким температурам соответствует структура жидкого состояния, замороженная в образце, и тем большим будет объем полимера в твердом состоянии. При охлаждении полимеров с разными скоростями- w\> >ш2>103>м'4>^5 объем образцов существенно изменяется (рис. 10.14). Отрезок прямой аб здесь соответствует равновесному изменению объема. Если нагревать охлажденные образцы с одной и той же скоростью w = w3, то для образцов 1 и 2 области размягчения будут располагаться ниже их области стеклования, а для образцов 4 и 5 — выше нее. Ниже области размягчения структура полимера не изменяется, поэтому кривая расширения каждого образца совпадает с его кривой охлаждения. циклопентендионом-4,5 приводит к образованию соединении, которому соответствует структура IV или IV А [5, 6]: Бутадиен и 2,3-диметилбутадиен при конденсации с цикла-гсксеноном-3 образуют соответствующие окталоны XCVII и XCVIII, с выходами соответственно 11 и 20% [63]. Реакция 1-метил-2-винилциклогексена с тем же цикленоном приводит к получению продукта, выделенного ь виде 2,4-динитрофенилгидразо!Ш, которому соответствует структура XCIX или XCIXA [64]. насколько соответствует структура подвергаемого окислению метилиро- которым соответствует структура I / ^"л чае гидролиз оловоорганических дигалогенидов избытком щелочи приводит к твердым нерастворимым полимерным оксидам (22). Структура продуктов гидролиза установлена с различной степенью надежности [128, 130—134]; некоторые из этих структур приведены ниже; так, например, гидроксигалогенидам (17) соответствует структура (17а). Гидролиз оловоорганических тригало-генидов тремя или более эквивалентами щелочи дает полимерные станноновые кислоты RSnOOH, растворимые в водных растворах гидроксида натрия (но не бикарбоната натрия) и выпадающие в осадок при подкисленни. При нагревании выше 120°С эти соединения отщепляют воду, образуя, по-видимому, полимерные оксиды состава RSnOi.s- При проведении гидролиза тригалогенпдов в более мягких условиях с использованием менее трех эквивалентов щелочи можно получить различные продукты частичного гидролиза. Гидролизу тригалогенидов посвящено меньше работ, чем гидролизу дигалогенидов; результаты этих реакций более зависят от природы органических групп; строение продуктов установлено менее надежно, и поэтому делать серьезные обобщения пока трудно [135]. Реакции 2-оксипиридина показывают, что этому соединению соответствует структура VIII или структура IX. Так, обработка 2-оксипиридина пятихлористым фосфором или хлорокисью фосфора приводит к получению 2-хлорпиридина с превосходным выходом. Далее, реакция 2-оксипиридина с диазометаном дает только 2-метоксипиридин. водное, которому соответствует структура XI. Циклическое соединение, которому соответствует структура IV, было получено Боршем и Ноллем [102]. При конденсации бензилпировиноградной кислоты с изатиновой кислотой образуется 3-бензилхинолин-2,4-дикарбоновая • кислота (X); последняя при пиролизе легко отщепляет одну карбоксильную группу, в результате чего получается 3-бензилцинхониновая кислота (XI). Внутримолекулярная конденсация хлорангидрида кислоты XI в присутствии хлористого алюминия приводит к получению антранола (XII). Реакции 2-оксипиридина показывают, что этому соединению соответствует структура VIII или структура IX. Так, обработка 2-оксипиридина пятихлористым фосфором или хлорокисью фосфора приводит к получению 2-хлорпиридина с превосходным выходом. Далее, реакция 2-оксипиридина с диазометаном дает только 2-метоксипиридин. водное, которому соответствует структура XI. Циклическое соединение, которому соответствует структура IV, было получено Боршем и Ноллем [102]. При конденсации бензилпировиноградной кислоты с изатиновой кислотой образуется 3-бензилхинолин-2,4-дикарбоновая • кислота (X); последняя при пиролизе легко отщепляет одну карбоксильную группу, в результате чего получается 3-бензилцинхониновая кислота (XI). Внутримолекулярная конденсация хлорангидрида кислоты XI в присутствии хлористого алюминия приводит к получению антранола (XII).  Скоростью окисления Скоростью приблизительно Скоростью распространения Скоростью вследствие Скоростях деформирования Скоростях скольжения Скоростями образования Скоростей гидролиза Скоростей присоединения |
- |
Навигация