|
|
|
Главная --> Справочник терминов Сферолитной структурой В течение долгого времени неявно и явно признавалось влияние сферолитной структуры частично кристаллического поли- Исследование сферолитной структуры полипропилена (ПП) проводят на образцах в виде пленок толщиной 30—40 мкм, получаемых при охлаждении расплава полимера. Для этой цели полимер в виде порошка помещают между предметным и покровным стеклами и нагревают в печи при 200 С в течение 15 мин. Через 7—8 мин от начала нагрева, не вынимая образца из печи, надавливают на покровное стекло палочкой для получения пленки надлежащей толщины. Через 15 мин снижают температуру печи с помощью электронного потенциометра до заданной температуры, при которой проводят изотермическую кристаллизацию образца. Таким способом готовят пленки полипропилена при одной из следующих температур кристаллизации: 100, 120, 130, 134, 138 °С и времени кристаллизации от 60 до 120 мин. Степень прозрачности изделий из полипропилена определяется прежде всего размером сферолитов, на которых происходит рассеяние света. Если удается воспрепятствовать образованию крупных сферолитов путем быстрого охлаждения тонкой пленки, то получается прозрачное изделие, которое даже в поляризационном микроскопе не обнаруживает двойного лучепреломления, типичного для сферолитной структуры. Чем меньше скорость охлаждения — а она при плохой теплопроводности полипропилена в значительной степени зависит также и от толщины изделия, — тем крупнее сфе-ролиты и ниже прозрачность изделия. На прозрачность оказывают влияние и другие факторы, от которых зависят размеры сферолитов, в частности величина молекулярного веса и стереоизомерный состав полипропилена. При медленном охлаждении из расплавленного состояния или при нагревании аморфного образца (отжиг) полиэфир вначале становится липким, затем кристаллизуется, теряет прозрачность и становится хрупким. Помут-• нение полимера при кристаллизации является типичным признаком возникновения сферолитной структуры, рассеивающей свет во всех направлениях. При кристаллизации ориентированного полимера помутнение отсутствует, что указывает на осуществление в данном случае процесса кристаллизации в ориентированных первичных структурных образованиях, таких, например, как пачки цепей. При наличии сферолитной структуры пленки становятся мутными, если диаметр сферолитов превышает половину длины волны света и если сферолит неоднороден по плотности и по показателю преломления. сферолитной структуры следует считать, что аморфная Таким образом, об ориентации полимерного образца можно судить по его рентгенограмме, снятой на плоскую кассету. При этом на рентгенограмме изотропного образца, в котором отсутствует ориентация, получаются сплошные кольца. Если образец ориентирован, то его устанавливают так, чтобы ось ориентации была перпендикулярна падающему рентгеновскому лучу. На плоской фотопленке, расположенной за ориентированным образцом, вместо колец появляются дуги, а в случае сильной ориентации - пятна. Более полное представление о характере текстуры можно получить, если на плоскую фотопленку снять еще одну рентгенограмму ориентированного образца, расположив его так, чтобы предполагаемая главная ось ориентации совпадала с направлением пучка рентгеновских лучей. При этом сплошные кольца на рентгенограмме ориентированного образца говорят об одноосной ориентации; если вместо сплошных колец получаются дуги, то образец имеет аксиально-плоскостную текстуру [27]. Данные рентгеновского рассеяния под малыми углами (МУРР) позволяют получать дополнительные сведения о характере перехода от исходной сферолитной структуры полимера к ориентированной фибриллярной. При наличии сферолитной структуры пленки становятся мутными, если диаметр сферолитов превышает половину длины волны света и если сферолит неоднороден по плотности и по показателю преломления. молекул и их сегментов, находящихся в упорядоченной и неупорядоченной областях полимера, на размеры надмолекулярных образований и их распределение и на характер возникновения и развития дефектов и распределение напряжений в системе. Достижение оптимальных свойств при наполнении, очевидно, связано с измельчением сферолитной структуры полимера, повышением однородности распределения сферолитов по размерам и увеличением плотности их упаковки. Улучшение механических характеристик кристаллизующихся полимеров при малых степенях наполнения может быть обусловлено также и тем, что дисперсный наполнитель, который концентрируется в аморфных областях, упрочняет их так же, как и целиком аморфные полимеры. В настоящее время имеется немного данных о структуре переходных слоев. Исследование структуры межфазного слоя в смеси полипропилен (ПП) — ПЭ методами оптической и электронной микроскопии показало, что в переходной зоне толщиной 1000 А отсутствуют четко выраженные надмолекулярные образования, а по мере удаления от границы раздела происходит постепенное изменение сферолитной структуры обоих к.омпонентов [396]. Однако имеются и релаксационные процессы, где фактор диэлектрических потерь уменьшается при снижении степени кристалличности. К таким релаксационным процессам относятся а-процессы у полиэтилена, полиоксиметилена, поливинилиден-фторида на низких частотах вблизи Тпл. Для а-процесса у этих полимеров характерны энергия активации, составляющая несколько десятков кДж/моль, уменьшение е^'акс с повышением частоты и исчезновение этих потерь при плавлении полимера. Этот релаксационный процесс очень чувствителен к изменению сферолитной структуры материала. Так же, как и у аморфных полимеров, у частично кристаллических полимеров могут наблюдаться дипольно-сегментальные и дипольно-групповые потери, обусловленные молекулярным движением в аморфных областях [4, с. 137]. Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СН2-групп [) и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформацион-ные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундер-лиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. мера на его механические свойства [183, 204—207]. Кларк и Гарбер рассмотрели влияние промышленной переработки на морфологию кристаллических полимеров [205]. Пател и др. [206], а также Эндрюс [207] особое внимание уделили анализу зависимости напряжение — деформация ПЭВП, обладавшего сферолитной структурой. Они получили максимум модуля упругости образца 1,2 ГПа для сферолитов радиусом 13 мкм. Исследования морфологии ослабления ПЭВП в активной среде [204] показали, что дышеобразователем кристаллообразования, оказывает существенное влияние на надмолекулярную структуру полимера (число и размер сферолитов) и, следовательно, на его свойства [82]. Наибольшую прочность и наибольшее относительное удлинение, наименьшую паро- и водопроницаемость имеют пленки, содержащие 3% сорбиновой кислоты и характеризующиеся мелкокристаллической сферолитной структурой. Необходимо отметить, что вытягивание нитей со сферолитной структурой часто протекает с образованием шейки. При этом сфе-ролитная структура исходного образца скачкообразно превращается в фибриллярную, ориентированную в направлении вытяжки [157]. Деформация с образованием шейки характерна также и для вискозных гелеобразных нитей [172, 173]. На рис. 7.54 показана кривая деформации вискозной модельной нити, сформованной в сульфат-аммонийной ванне [172]. При ее вытягивании наблюдается образование шейки, которая затем распространяется по образцу. Вначале при деформации 5—10% наблюдается резкое возрастание напряжения — разрушается сферолитная структура и образуется шейка. Затем шейка распространяется по образцу при постоянном напряжении. После вытягивания на 150% напряжение начинает снова возрастать. Исследовано изменение НМО блоков ПВДФ при отжиге и деформации образцов со сферолитной структурой и изотропным распределением ламелей и кристаллитов в исходном состоянии [160]. На начальной стадии деформации при комнатной Эндрюс, Оуэн и Рид [76] исследовали морфологию кристаллических образований в НК и ее влияние на прочность в интервале температур от —*20 до —120°. Кристаллообразование проводилось при растяжениях от 0 до 600% с фиксацией его в криостате при —26°. При температурах выше —73° (температура стеклования) "сопротивление разрыву мало чувствительно к морфологии кристаллов (фибриллы, сфе-ролиты), и прочность в этой области температур такая же, как у незакристаллизованных вулканизатов при 20°. Ниже температуры стеклования материал со сферолитной структурой становится хрупким и его прочность резко снижается, а прочность материала с фибриллярной структурой оказывается выше в несколько раз, Фторопласт-30 (фторлон-30) — кристаллический полимер со сферолитной структурой кристаллических образований и темп. пл. 210—235°С (в зависимости от условий получения). Он обладает ценным комплексом свойств (тепло- и морозостойкостью, хорошими диэлектрическими показателями, химической стойкостью, высокой стойкостью к радиации) в сочетании с легкой по сравнению с другими фторопластами перерабатываемостью обычными методами. Наполнители разной природы могут по-разному распределяться в среде полимера и влиять на его структуру. Так, частица высокодисперсного наполнителя может быть центром сферолита, а также вытесняться при кристаллизации в межсферолитные неупорядоченные области и располагаться в основном по границам раздела сферолитов, в местах дефектов. Низкодисперсные наполнители, размер частиц которых велик по сравнению с диаметром ядра сферолита, не могут быть центрами сферолитов. В этом случае влияние на зародышеобразование оказывает сама поверхность частиц. Если частицы наполнителя имеют анизодиаметрическую форму, то в зависимости от соотношения между их длиной и размером сферолитов может образовываться несколько морфологических типов сфе-ролитных структур — от парных «сферолитных сростков» до протяженных «сферолитных цепей». Высоконаполненные кристаллизующиеся полимеры обладают разрыхленной сферолитной структурой и содержат агрегаты из частиц наполнителя. прочность полимеров получены в цитированной выше работе В. Е. Гуля10. Оказалось, что при высоких скоростях нагружения наибольшей прочностью обладают отожженные образцы с крупно-сферолитной структурой. Применив метод киносъемки в поляризованном свете17'23, В. Е. Гуль показал, что увеличение прочности образцов с мелкокристаллической структурой при стандартных скоростях испытаний объясняется ее большей подвижностью, обеспечивающей возможность более полного протекания ориентационных процессов при сравнительно медленной деформации образцов. При высоких скоростях нагр ужения (более 1 м/сек), когда не успевает осуществляться перестройка структуры, большей прочностью обладают образцы с крупносферолитной структурой. Однако в большинстве случаев наибольший интерес представляют долговременные механические характеристики. Поэтому принято считать, что наилучшие механические свойства имеют твердые полимеры с фибриллярными структурами, ориентированными в направлении действия нагрузки. Это свойство фибриллярных структур широко используется в технологии производства синтетического волокна, ориентированных пленок, труб и т. п. Отметим, что благодаря целенаправленному формированию надмолекулярных структур удалось увеличить прочность волокон в среднем в 1,5 раза при одних и тех же исходных продуктах. Для иллюстрации влияния надмолекулярной структуры на прочностные характеристики приведем данные, заимствованные из работ В. А. Картина и М. С. Акутина с сотр. 24. Предел прочности при растяжении полиэтилена НД с нестабилизированной крупносферолитной структурой составлял 180 кгс/слг2. При изменении условий переработки, обеспечившем формирование мелкосферолитной структуры, предел прочности при растяжении образцов того же самого полиэтилена увеличился до 228 кгс/см2.  Совершенно естественно Совершенно неожиданно Совершенно очевидным Совершенно отсутствует Совершенно прозрачного Советских исследователей Совместимости компонентов Синтетический полиизопрен Совместной полимеризации |
- |
Навигация