|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующая максимальной Здесь следует отметить, что Н. Н. Семенов [57], рассматривая предложенную Льюисом и Эльбе реакцию вырожденного разветвления, отметил, что так как она представляет собой реакцию свободного радикала с молекулой и соответствующая константа скорости несомненно велика, то характеристическое время всего процесса окисления углеводорода должно быть очень малым, таким же, как в обычных разветвленных процессах. А это означает, что в случае разветвления путем реакции свободного радикала с молекулой весь процесс окисления углеводорода не должен иметь вырожденно-разветвленного характера. В. В. Воеводский [53] на это возразил, что реакция ROZ+ R'GHO отлична от обычной реакции разветвления (например, Н + 02 —»• ОН + О) в том отношении, что концентрация промежуточного продукта R'CHO в начальный момент процесса окисления углеводорода равна нулю и на значительной по времени начальной стадии процесса несоизмерима с концентрацией исходных веществ. Поэтому, пока концентрация промежуточного продукта R'GHO еще только нарастает от нуля до небольших измеримых количеств, скорость разветвления, а следовательно, и всего процесса будет ничтожно мала, то есть практически окисление углеводорода будет протекать как неразветвленный процесс. И лишь к концу периода индукции, когда концентрация альдегида станет равной некоторому Ш'СНО]Пред; разветвление пойдет со значительной скоростью и процесс приобретет самоускоряющийся характер. Именно такой случай и наблюдается в цитированной выше реакции окисления этана [55]. Это возражение В. В. Воеводского где &о — константа скорости или константа равновесия при Х = Н; k — соответствующая константа при замещении водорода группой X; р — константа, характеризующая данную реакцию в данных условиях; о — константа, характеризующая заместитель X. Это уравнение называется уравнением Гаммета. пара, тем меньше будет соответствующая константа СТР. Вследствие такой высокой реакционной способности по отношению к нуклеофилам тиофеновые соединения очень легко образуют комплексы Майзенхаймера [54] . Например, константа образования комплекса (39) из 2-метокси-3,5-динитротиофена выше, чем соответствующая константа для 2,4,6-тринитроанизола в сопоставимых условиях [56]. Метоксимононитротиофеньг (40) и (41) также легко превращаются в комплексы Майзенхаймера, причем атака меток-сид-иона направляется в положения, указанные стрелками. (пронумерованные протоны связаны с углеродными атомами, имеющими те же номера) .отмечаются следующие сигналы: №•6,10, Н2 6,13, Н36,58, Н4 5,15, Н4' 5,24, Н5 2,36; »/г, 10±1, Vr, 10±1, V з,4 Ю,5±0,2Г, 3/з,4' 17,0±0,2, V4,4, 2,0±0,2. Они довольно близки к параметрам спектра *Н г^ыс-пентадиена-1, 3, полученным при его анализе по программе LAOOKON-3 [246]. Значение 3/i,2(~ 10 Гц) однозначно доказывает г^мс-расположе-ние заместителей у связи С1—С2, так как в случае ттграке-располо-жения соответствующая константа превышает 15 Гц. Б. Полимеризация с раскрытием цикла. В предыдущем разделе была кратко упомянута полимеризация с раскрытием Цикла, которая проводится с использованием криптандов. Буало и сотр. [ 209] подробно изучили кинетику полиме ризации пропиленсульфида (с раскрытием цикла) в ТГФ при -30°С. Инициаторами служили комплексы катионов Na* и Cs* с криптандами [ 2,2,1], [ 2,2,21, [ 3, 2, 2] и [ 20, 20, 2S]. Результаты исследований свидетельствуют о том, что константа скорости распространения концевого тиолат-аниона, который образует ионную пару с криптатом щелочного металла, оказывается больше, чем соответствующая константа для свободного диссоциированного аниона. Это ясно показывает, что как структура ионной пары, так и растворитель влияют на полимеризацию эписульфида в той же мере, что и нуклеофильность аниона. (пронумерованные протоны связаны е углеродными атомами, имеющими те же номера) .отмечаются следующие сигналы: №.6,10, Н2 6,13, Н36,58, Н4 5,15, Н4' 5,24, Н5 2,36; SJ12 10±1, Vr, 10±1, SJ 3,4 10,5+0,2; 3/3i4, 17,0±0,2, V4,4, 2,0±0,2. Они довольно близки к параметрам спектра *Н г^ыс-пентадиена-1, 3, полученным при его анализе по программе LAOOKON-3 [246]. Значение 3/i,2(~ 10 Гц) однозначно доказывает г^мс-раеположе-ние заместителей у связи С1 — С2, так как в случае тораке-располо-жения соответствующая константа превышает 15 Гц. Б. Полимеризация с раскрытием цикла. В предыдущем разделе была кратко упомянута полимеризация с раскрытием цикла, которая проводится с использованием криптандов. Буало и сотр. [ 209] подробно изучили кинетику полиме ризации пропиленсульфида (с раскрытием цикла) в ТГФ при -30°С. Инициаторами служили комплексы катионов Na* и Cs* с криптандами [ 2,2,1], [ 2,2,21, [ 3, 2, 2] и [ 20, 20, 2S]. Результаты исследований свидетельствуют о том, что константа скорости распространения концевого тиолат-аниона, который образует ионную пару с криптатом щелочного металла, оказывается больше, чем соответствующая константа для свободного диссоциированного аниона. Это ясно показывает, что как структура ионной пары, так и растворитель влияют на полимеризацию эписульфида в той же мере, что и нуклеофильность аниона. На основании данных, приведенных в табл. 6.1, можно сделать заключение о конфигурации обеих кислот. Первая константа диссоциации z/мс-кислоты, электроноакцепторные заместители которой сближены в пространстве, должна быть больше, чем соответствующая константа транс-кислоты; вторая же константа для г/ис-кислоты должна быть меньше, поскольку в этом случае речь идет об отщеплении протона от группы, соседней с несущей отрицательный заряд. Кроме того, цис-изомер как более полярный должен обладать лучшей растворимостью в воде и как более При эксперимеТпальньи исследованиях целесообразно подбирать инициаторы и условия таким образом, чтобы период полураспада инициатора (логарифм его снижается линейно с возрастанием температуры — см. рис. 22) был того же порядка, что предполагаемое время реакции *. В производственных условиях инициатор должен расщепляться при температуре полимеризации достаточно быстро (соответствующая константа скорости реакции На основании данных, приведенных в табл. 6.1, можно сделать заключение о конфигурации обеих кислот. Первая константа диссоциации z/мс-кислоты, электроноакцепторные заместители которой сближены в пространстве, должна быть больше, чем соответствующая константа транс-кислоты; вторая же константа для уиокислоты должна быть меньше, поскольку в этом случае речь идет об отщеплении протона от группы, соседней с несущей отрицательный заряд. Кроме того, цис-изомер как более полярный должен обладать лучшей растворимостью в воде и как более Таблица 3.2. Температура, соответствующая максимальной скорости кристаллизации (Tf>) Затем определяют «водное число» или «водную константу» пикнометра, т. е. массу воды в объеме пикнометра, приведенную к массе воды при 4 °С (температура, соответствующая максимальной плотности воды). Для этого кипятят в стаканчике небольшое количество дистиллированной воды (с целью удаления растворенного в ней воздуха) в течение 10 — 15 мин и, охладив воду до 20 °С, наполняют ею пикнометр (с помощью капиллярной пипетки, снабженной резиновой грушей) на 0,3 — 0,5 см выше метки, нанесенной на шейке пикнометра. Наполненный водой пикнометр закрепляют в специальном держателе и погружают в стакан с водой так, чтобы уровень воды в шейке пикнометра был ниже уровня воды в термоста-тирующем стакане (рис, 3). При Qio>l скорость реакции с повышением температуры возрастает, при Qm При дальнейшем повышении содержания серной кислоты происходит понижение упругости паров азотной кислоты, особенно заметное при концентрации НЯ804 около 90% , что вызывается, по мнению А. В. Сапожникова, более глубоким дегидратирующим действием серной кислоты на молекулу азотной кислоты, приводящим уже к превращению последней в азотный ангидрид. На примере нитрования целлюлозы А. В. Сапожников установил, что нитрующая смесь, соответствующая максимальной упругости паров азотной кислоты, обладает максимальной нитрующей способностью. жащих промоторов адгезии. Существует минимальная и максимальная толщина слоя CuxS, соответствующая максимальной адгезии, при нарушении которой адгезия начинает снижаться. При дальнейшем повышении содержания серной кислоты происходит понижение упругости паров азотной кислоты, особенно заметное при концентрации H2S04 около 90%, что вызывается, по мнению А. В. Сапожникова, более глубоким дегидратирующим действием серной кислоты на молекулу азотной кислоты, приводящим уже к превращению последней в азотный ангидрид. На примере нитрования целлюлозы А. В. Сапожников установил, что нитрующая смесь, соответствующая максимальной упругости паров азотной кислоты, обладает максимальной нитрующей способностью. При дальнейшем повышении содержания серной кислоты происходит понижение упругости паров азотной кислоты, особенно заметное при концентрации H2S04 около 90%, что вызывается, по мнению А В Сапожникова, более глубоким дегидратирующим действием серной кислоты на молекулу азотной кислоты, приводящим уже к превращению последней в азотный ангидрид На примере нитрования целлюлозы А В Сапожников установил, что нитрующая смесь, соответствующая максимальной упругости паров азотной кислоты, обладает максимальной нитрующей способностью Температура, соответствующая максимальной вязкости системы (7\]тах), КОТОраЯ СООТ- Таким образом, в зависимости от истории фазового состояния раствора, разрывная прочность пленок, получаемых с применением растворителя, практически всегда имеет максимум, соответствующий определенному значению толщины пленки, обеспечивающей условия для формирования оптимальной макроструктуры полимера (рис. 4). Толщина пленки, соответствующая максимальной разрывной прочности, изменяется в зависимости от условий, определяемых историей фазового состояния раствора после отливки, и может быть рассчитана при использовании модели фазового состояния раствора реакционной смеси в процессе испарения растворителя для заданных условий. Ввиду того, что скорость дисперсионной полимеризации равна нулю при х — 0 (нет частиц) и х — 1 (нет мономера), существует некоторая конверсия, соответствующая максимальной скорости; очень высокая конверсия обычно достигается лишь при увеличении среднего времени пребывания в реакторе. Этот эффект может быть уменьшен за счет увеличения концентрации инициатора и повышения температуры, что не только обычным образом увеличивает значения констант скорости, но также смещает максимум гель-эффекта в сторону более высоких конверсии. Как можно видеть из рис. 127, длина волны, соответствующая максимальной интенсивности, зависит от температуры источника. Этот эффект описывается законом смещения Вина [9]  Скоростью протекает Скоростью растворения Скоростью взаимодействия Скоростях нагревания Считаться окончательно Скоростей деформаций Скоростей образования Скоростей растяжения Сдвиговым деформациям |
- |
Навигация