|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующей аминокислоты Получаемая таким образом информация сходна с получаемой при механических воздействиях в том смысле, что позволяет достаточно четко регистрировать по меньшей мере два из ,трех релаксационных состояний в аморфных полимерах и судить о влиянии кристалличности на релаксационные переходы в кристалли-. зующихся полимерах. (Некоторые дополнительные сведения по этому поводу см. в работах Борисовой [21, с. 34; 24, т. 2, с. 740— 754].) В то же время следует учитывать, что «электрический отклик» полимерной системы на воздействие электрического поля определенной частоты отнюдь не эквивалентен механическому отклику! Поэтому-то хоти метод диэлектрических потерь может быть применен для выявления области стеклования или размягчения, температура соответствующего максимума потерь может достаточно существенно отличаться от температуры структурного стеклования, так же как частота (при заданной температуре соответствующая максимуму) может отличаться от частоты «механического» стеклования. Исследование диэлектрических свойств полимеров в широких температурно-частотных диапазонах является одним из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Однако «отклик» полимерной системы на воздействие электрического поля определенной частоты отнюдь не эквивалентен «механическому отклику». Поэтому, хотя метод диэлектрических потерь может быть применен для выявления области стеклования или размягчения полимеров, температура максимума диэлектрических потерь может достаточно существенно отличаться от температуры структурного стеклования, так же как частота (при заданной температуре соответствующая максимуму) может отличаться от частоты механического стеклования. Именно несовпадение релаксационных переходов, отвечающих электрическим или механическим воздействиям, по температурной или частотной шкале дает дополнительную информацию об уровнях структурной организации полимеров. Получение диаграмм смешения полимер — пластификатор является нелегкой экспериментальной задачей. Поэтому в ряде случаев определяют температуру фазового расслоения при какой-нибудь одной концентрации раствора, т. е. находят одну точку на кривой смешения м. Некоторые исследователи неправильно называют эту температуру критической температурой смешения. Критическая температура смешения—это температура, соответствующая максимуму или минимуму на кривой взаимного смешения. При большой крутизне Кривых критическая температура смешения и фазовая температура расслоения при произвольной концентрации могут очень сильно различаться. ** Аналитическая длина волны, соответствующая максимуму поглощения катиона в 60 %-ной НСЮ«. ** ДрКр+- = (P#R+) незамещ ~ <РкВ+^замещ Для РЯДОВ А и Б. *» Определенная нами ранее величина P^R+ для ферроценилкарбинола оказалась ошибочной [11]. яют температуру азового расслоения при како-нибудь одной концентрации раствора, т. е. находят одну точку на кривой смешения14. Некоторые исследователи неправильно называют эту температуру критической температурой смешения. Критическая температура смешения — это температура, соответствующая максимуму или минимуму на кривой взаимного смешения. При большой крутизне кривых критическая температура смешения и фазовая температура расслоения при произвольной концентрации могут очень сильно различаться. Получение диаграмм смешения полимер — пластификатор является нелегкой экспериментальной задачей. Поэтому в ряде случаев определяют температуру фазового расслоения при какой-нибудь одной концентрации раствора, т. е. находят одну точку на кривой смешения14. Некоторые исследователи неправильно называют эту температуру критической температурой смешения. Критическая температура смешения—это температура, соответствующая максимуму или минимуму на кривой взаимного смешения. При большой крутизне кривых критическая температура смешения и фазовая температура расслоения при произвольной концентрации могут очень сильно различаться. У поликарбоната упрочнение наблюдается только при 70 °С, а у пентапласта — при 50 и 70 °С. Абсцисса, соответствующая максимуму, увеличивается с понижением температуры, а ордината уменьшается. У поликарбоната максимальное увеличение 0Р составляет 3—7%, а у пентапласта 10—15%, Одновременно наблюдается Нетрудно показать, что это вытекает из определения Tg как температуры, при которой вязкость полимера принимает значение, равное 10!2 Па-с. Действительно, так как сдвиговую вязкость полимера можно представить в виде T} = GT (где G— модуль сдвига, а т — время релаксации), то время релаксации, обусловленное сегментальной подвижностью, равно t=T]/G. Так как Те по определению является граничной точкой стеклообразного состояния, то при Tg величина г) = 1012 Па-с, а Сж л> 109 дин/см2 (при Tg модуль сдвига большинства аморфных полимеров равен примерно 109 дин/см2). Отсюда t=r]/G = 104 с. Полученный результат отличается от так называемого «стандартного» определения Tg как температуры, при которой время релаксации равно 102 с. Если акустические измерения проводятся даже на очень низких частотах (/» 1 Гц), то и в этом случае при Tg выполняется условие огс=А/ при N^>1. Понятно, что температура, соответствующая максимуму механических или диэлектрических потерь, как правило, не может рассматриваться как Tg, так как появлению этих максимумов соответствует условие сот=1. Таким где Тт — температура, соответствующая максимуму тангенса угла потерь, С± и С2 — константы уравнения ВЛФ. При Т = Тт величина h может быть вычислена из уравнения (7), которое в этом случае запишется в виде 6. После получения необходимой степени расширения границы раздела не рекомендуется добиваться ее дальнейшего перемещения внутрь ячейки как вследствие влияния давления, так и потому, что в середине ячейки константа седиментации, соответствующая максимуму градиента, может быть примерно на 5% меньше константы седиментации при максимальной g (S). Следует, разумеется, работать на максимальной угловой скорости, чтобы свести влияние диффузии к минимуму. (См. также работы Шумахера [187], Эрикссона [58], Маккормика [141] и Мейергофа [137].) Здесь б — толщина межфазного слоя; г — средний радиус микрофазы, определяемый микроскопически; т — отношение объемов компонентов (Vz/Vi), равное в предположении фиковской диффузии 6,7; срт — объемная доля дисперсной фазы, соответствующая максимуму на графике зависимости у от (р: у = (р^/р) — 1, где р^ = = Pi9 + p2(l — ф); здесь Р! и р2 — плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды соответственно; р — экспериментальное значение плотности смеси при данном значении ф. 488. Напишите уравнение реакции окиси этилена с синильной кислотой и уравнение реакции гидролиза полученного соединения. Напишите схему образования того же соединения из соответствующей аминокислоты. Бухерер модифицировал синтез Штреккера. При действии на ами-нонитрил карбонатом аммония он получил гидантоин, который легко гидролизуется до соответствующей аминокислоты. Бетаин свеклы практически полностью сосредоточивается в мелассе. Амиды — аспарагин и глутамин, содержащиеся в свекле,— под влиянием щелочи гидролизуются (омыляются) до аммиака и соответствующей аминокислоты. Амидазы катализируют гидролиз амидов: уреаза — мочевину до аммиака, углекислоты и воды; аспарагиназа и глютаминаза — аспа-рагин и глютамин до аммиака и соответствующей аминокислоты. Смесь 0.005 моль соответствующей аминокислоты и 0.005 моль тиолактимного Для защиты карбоксильной группы можно, например, провести реакцию а-аминокислоты с изобутиленом (2-метилпропеном) в присутствии серной кислоты. При этом образуется трег-бутиловый эфир соответствующей аминокислоты: Для установления конфигурации С2 в 2-амино-2-дезоксисахарах обычно используют следующий пригм: подвергают окислению йодной кислотой или тетраацетатом свинца какое-либо ациклическое производное исследуемого N-ацетиламиносахара, а фрагмент, содержащий ацетамидо-группу, окисляют до соответствующей аминокислоты, которую идентифицируют подходящим методом. Так, при окислении 2-ацетамидо-1,2-дидезокси-1>-сорбита XLIV, полученного из диэтилмеркапталя N-ацетил-.D-глюкозамина обессериванием скелетным никелем, образуется альдегид XLV, содержащий асимметрический атом, конфигурацию которого и предстоит определить. При окислении этого альдегида с последующим гидролизом был получен L-аланин *. смеси соответствующей аминокислоты, 1,1 же /г-толуолсульфокпс-лоты и большого избытка (5 — 1Г> же) Д. В некоторых сл\чая\ выхо- Этилкарбэтоксикетен, являющийся по существу дизамещенным кетеном, повторяет тем не менее многие свойства альдокетенов. Штаудингеру удалось провести конденсацию этого соединения с бензилиденанилином лишь при высокой температуре (180°) с образованием (В-лактама; последний был гидро-лизован до соответствующей ^-аминокислоты. При низкой температуре (—10°) продуктом реакции, как это предполагалось, был 3-азетидинон I, образовавшийся в результате соединения (обратимого) обоих компонентов; однако удовлетворительных доказательств строения этого соединения получено не было. При стоянии 3-азетидинон при комнатной температуре распадается на бензилиденанилин и кетен. Кетен превращается в полимер, который принимая для исходного вещества структуру аминоспирта, а не аминоальде-гида. Вместе с тем нельзя исключить и такую возможность как окисление аминоальдегида до соответствующей аминокислоты с последующим замыканием цикла в оксигидрастинин. Этилкарбэтоксикетен, являющийся по существу дизамещенным кетеном, повторяет тем не менее многие свойства альдокетенов. Штаудингеру удалось провести конденсацию этого соединения с бензилиденанилином лишь при высокой температуре (180°) с образованием (В-лактама; последний был гидро-лизован до соответствующей ^-аминокислоты. При низкой температуре (—10°) продуктом реакции, как это предполагалось, был 3-азетидинон I, образовавшийся в результате соединения (обратимого) обоих компонентов; однако удовлетворительных доказательств строения этого соединения получено не было. При стоянии 3-азетидинон при комнатной температуре распадается на бензилиденанилин и кетен. Кетен превращается в полимер, который  Сдвиговые напряжения Скоростью релаксации Скоростях деформаций Скоростях охлаждения Сдвиговых деформациях Скоростей деструкции Скоростей отдельных Скоростей сольволиза Слабощелочных растворах |
- |
Навигация