|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующей гидроперекиси решение вопроса о том, какой из этих видов молекулярной спектроскопии использовать для повседневной работы определяется главным образом доступностью соответствующей аппаратуры. В настоящее время лазерные спектрофотометры КР, выдерживающие по всем эксплуатационным параметрам конкуренцию с автоматическими двух-лучевыми инфракрасными спектрометрами, гораздо менее, распространены, чем последние, и малодоступны для многих химиков. Как правило, обзор*-ный ИК-спектр может быть получен в течение нескольких десятков минут в широком диапазоне частот на сравнительно дешевом и простом в обращении приборе. В этом случае спектроскопию КР привлекают лишь при необходимости получения дополнительных сведений о наличии (или отсутствии) структурных фрагментов, колебания которых совсем неактивны или слабо .проявляются в ИК-спектрах. Чаще всего это полностью и симметрично замещенные двойные связи С=С в олефинах, ацетилены со связью С^С в середине скелета, симметричные азосоединения RN=NR, перекиси R—О—О—R, дисульфиды R—S—S—R, решение вопроса о том, какой из этих видов молекулярной спектроскопии использовать для повседневной работы определяется главным образом доступностью соответствующей аппаратуры. В настоящее время лазерные спектрофотометры КР, выдерживающие по всем эксплуатационным параметрам конкуренцию с автоматическими двух-лучевьши инфракрасными спектрометрами, гораздо менее, распространены, чем последние, и малодоступны для многих химиков. Как правило, обзорный ИК-спектр может быть получен в течение нескольких десятков минут в широком диапазоне частот на сравнительно дешевом и простом в обращении приборе. В этом случае спектроскопию КР привлекают лишь при необходимости получения дополнительных сведений о наличии (или отсутствии) структурных фрагментов, колебания которых совсем неактивны или слабо .проявляются в ИК-спектрах. Чаще всего это полностью и симметрично замещенные двойные связи С=С в олефинах, ацетилены со связью С=С в середине скелета, симметричные азосоединения RN=NR, перекиси R— О— О— R, дисульфиды R— S— S— R, К сожалению, такие важные измерения, как определение содержания сахара и крахмала в сырье или сусле, в бытовых условиях провести невозможно из-за отсутствия в розничной торговле соответствующей аппаратуры. Поэтому с определенной степенью риска приходится использовать усредненные данные, содержащиеся в научно-технической литературе, и которые приводятся нами в соответствующих разделах этой книги. Ниже перечисляются только те измерительные операции, которые достаточно легко осуществимы в бытовых условиях. теории экстрактивной перегонки и соответствующей аппаратуры дано В связи с ВЫПУСКОМ продажных масс-спектрометров за последнее десятилетие сильно возрос интерес к масс-спектроскопии. Mace-спектроскопический метод применяется для анализа углеводородов, спиртов, эфиров, кетонов и альдегидов, а также материалов, содержащих заметные количества воды. Краткий обзор, посвященный аналитическому применению этого метода и описанию соответствующей аппаратуры, в котором содержится также подробная библиография, опубликован Хипплом и Шефер-дом [886]. Специальный каталог масс-спектроскопических данных ВЫПУСТИЛИ American Petroleum Institute, Research Project 44, и Национальное бюро стандартов [25]. Количественное определение сложных эфиров в условиях ТСХ проводят одним из трех методов: 1) методом элюирования; 2) измерением площади пятна ручным способом либо в отраженном свете с применением соответствующей аппаратуры; 3) сравнением о/краши с эталоном (полуколичественный метод). Эффективна для анализа пластификаторо'в газовая хроматография [64]. Развитие работ по физике взрыва, изучение воздействий ударных воля на материалы и вещества, разработка соответствующей аппаратуры, позволяющей регулировать силу взрыва и определять Анализ изотопов, излучающих жесткие 3-частицы (например, Р32, F16, C136, J131), может быть осуществлен при помощи любого из указанных выше счетчиков. Выбор метода должен зависеть от удобства и доступности соответствующей аппаратуры. Наиболее часто в этом случае применяют счетчики Гейгера и пропорциональные счетчики. Синтез и анализ органических соединений осуществляются с помощью разнообразных технических приемов и соответствующей аппаратуры. Газообразные и аэрозольные примеси, извлекаемые при очистке газов, многочисленны и разнообразны, что затрудняет унификацию соответствующей аппаратуры. Поэтому во многих случаях достаточно надежную и эффективную очистку газов удается обеспечить лишь с помощью комбинирования разнотипных газоочистителей в одной установке. Более того, для одного и того же технологического процесса получения готового продукта нередко применяют подобные комбинированные установки газоочистки, например, для улавливания пыли CMC из отходящих газов (рис. 6.4). Для возникновения же третичных бутокси-радикалов авторы видят единственную возможность в распаде соответствующей гидроперекиси: Таким образом в работе поддерживается перекисная концепция окисления углеводородов и притом в самой крайней ее форме. Последнее означает не только принятие алкилгидроперекиси в качестве первичного активного промежуточного продукта, но и то, что дальнейшее превращение перекиси представляет собой ее распад на радикалы, т. е. акт разветвления. При этом такое разветвление вряд ли можно рассматривать как редко осуществляющийся факт, т. е. как вырожденное разветвление. Действительно, как видно из данных табл. 54, для смесей А и В, соответственно, 27 и 18% израсходованного к концу реакции изобутана превращаются в ацетон. Таким образом, 27 и 18% израсходованного углеводорода уже во всяком случае проходят, согласно цитируемой работе, через стадию соответствующей гидроперекиси с последующим распадом на свободные радикалы. В реальных условиях синтеза гидроперекисей реакции 3) и 3') являются основными при инициировании процесса автоокисления; для этого в технологических колоннах в окисляющийся углеводород специально вводят малые добавки соответствующей гидроперекиси [2 — 3 % (масс.) ]. При этом скорость окисления будет равна: или взаимодействием соответствующей гидроперекиси и диалкнлсульфата: В качестве примера реакции ионной димеризации глдропорекисп ниже описав синтез перекиси 1,1-диметилфталана из соответствующей гидроперекиси [235]: б) Другие примеры. 1) Гидринданол-8 (80% из соответствующей гидроперекиси при гидрировании над платиновым катализатором в спирте) [28]. 2) <у.,а.-Диметилбензиловый спирт (88% из соответствующей гидроперекиси при нагревании в триэтиламинедо 110—120 °С в течение 30 мин) [29]. Росс и Хюттель42 синтезировали гидроперекиси из галоген-алкилов с применением 2—8-кратного избытка 80—90%-ной перекиси водорода и катализаторов — серной кислоты или бикарбоната натрия. При этом с третичными галогеналкилами, содержащими фенильные остатки, реакция протекает с лучшим выходом, чем с простыми галогеналкилами. Из трег-бутилхло-рида образуются 65% гидроперекиси (наряду с 18% ди-трег-нерекиси), а из трет-бутилбромида — 48% того же продукта. Из srop-бутилхлорида было получено 37% соответствующей гидроперекиси; в дальнейшем оказалось43, что выделенный продукт в действительности содержал большое количество свободной перекиси водорода. Даже если проводить реакцию при 50° С (оптимальная температура для получения замещенных бензил-гидроперекисей), из erop-бутилбромида получается только 4,8% егор-бутилгидроперекиси. Выход этого продукта, составляющий 33,8%, был получен при замене использовавшегося раньше катализатора солями ртути или олова. Основные усилия, однако, были направлены на получение гидроперекисей из большого числа ароматических соединений, содержащих втор-алкильные группы: наиболее известное из них — кумол — уже упоминалось. С увеличением алкильных групп ста* новится труднее получить хороший выход соответствующей гидроперекиси; возможно, это обусловлено одновременной окислительной атакой нескольких углеродных атомов боковой' цепи, сопровождающейся разрушением молекул. Хотя вгор-бутилбеи-зол может почти так же гладко, как кумол17'18'19, превращаться в гидроперекись, удлинение цепи в 2-фенилтеърадекане приводит к уменьшению максимальной концентрации гидроперекиси в оксидате до 6—7% 20. Гидролиз триалкилпероксистаннатов водой, кислотами или щелочами приводит к образованию гидроокиси триалкилолова и гидроперекиси28, а диалкилпероксикадмиевые соединения с хлор-ангидридом терефталевой кислоты дают терефталевый эфир соответствующей гидроперекиси 6. Известно, что наилучшим способом получения чистой бис-дифенилметилперекиси из соответствующего спирта и перекиси водорода является нагревание реагентов в уксусной кислоте при 80° С с применением в качестве катализатора л-толуолсуль-фокислоты 126. Для синтеза дикумилперекиси из спирта и соответствующей гидроперекиси в уксуснокислом растворе наряду с n-толуолсульфокислотой в качестве катализатора используются также серная и хлорная кислоты 127. Эти данные, по-видимому, противоречат мнению Караша и других исследователей, которые нашли, что в указанных выше условиях гидроперекись кумола и диметилфенилкарбинол дают фенол, ацетон и димер а-метилстирола 12а и что дикумилперекись в этих условиях разлагается с образованием тех же продуктов93.  Скоростью распространения Скоростью вследствие Скоростях деформирования Скоростях скольжения Скоростями образования Скоростей гидролиза Скоростей присоединения Скоростной киносъемки Слабокислыми свойствами |
- |
Навигация