|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующей концентрации Превращение сульфохлорида в сульфоксид и последующее окисление [304] ведут к образованию соответствующей карбоновой кислоты, как и в случае [3-сульфохлорида. В качестве 'простейших представителей спиртов цикл обута нового ряда можно назвать циклобутанол (т. кип. 123°) и циклобутилкарбинол. Первый получается при действии азотистой кислоты на циклобутиламип; циклоЗутилкарбинол был получен путем восстановления 'хлорангидрида соответствующей карбоновой кислоты: б) хлорацил из соответствующей карбоновой кислоты 49. Напишите схему получения н-гексана электролизом водного раствора калиевой соли соответствующей карбоновой кислоты. Разберите механизмы реакций, проходящих на аноде и катоде. 38. Неразветвленную алкильную группу, большую чем этильную, обычно вводят в ароматическое кольцо путем двустадийного процесса: ацилирования ароматического кольца хлорангидридом соответствующей карбоновой кислоты и последующего восстановления образовавшегося кетона. Почему нельзя непосредственно ввести неразветвленную алкильную группу? Карбоксилирование. Алкильные и арильные производные, а также ацетилиды металлов более положительных, чем магний, или соответствующие реактивы Гриньяра, способны присоединять очень слабо электрофильную двуокись углерода, давая соль соответствующей карбоновой кислоты. В отсутствие такой активирующей группы приходится применять более жесткие методы удаления «лишней» карбоксильной функции, основанные главным образом на гемолитических реакциях, К таковым относится прежде всего термолиз т/>ет-бутилопых эфиров пероксикислот 437 [Зба], которые получают стандартным методом ацилирования т/?ет-бутилгидропероксида хлорангидридом соответствующей карбоновой кислоты. Декарбоксилирование протекает как гемолитический разрыв связи О—О, сопровождающийся элиминированием СО2 и восстановлением образующегося радикала донором водорода, в роли которого обычно используют углеводороды типа 438 (см. схему 2.143). Некоторые примеры синтетического использования этого метода будут даны в конце этой главы. В проводимой ниже методике деструкции по Курциусу азид кислоты получают в водно-ацетоновой среде действием азида натрия на смешанный ангидрид карбоновой кислоты и полуэфира угольной кислоты. Последний образуется в реакционной смеси из соответствующей карбоновой кислоты и хлоругольного эфира (см, разд. Г, 7.1.5.4). Азиды можно получать также действием азида натрия на хлорангидриды кислот или действием азотистой кислоты на гидразиды кислот. Карбоксилирование. Алкильные и арильные производные, а также ацетилиды металлов более положительных, чем магний, или соответствующие реактивы Гриньяра, способны присоединять очень слабо электрофильную двуокись углерода, давая соль соответствующей карбоновой кислоты. Следует, однако, отметить, что в этой реакции любые сложиоэфир-ные группы превращаются в тиофенилпроизводное соответствующей карбоновой кислоты [151]. В отсутствие такой активирующей группы приходится применять более жесткие методы удаления «лишней» карбоксильной функции, основанные главным образом на гемолитических реакциях. К таковым относится прежде всего термолиз трет-бутиловых эфиров пероксикислот 437 [Зба], которые получают стандартным методом ацилирования т/>ет-бутилгадропероксида хлорангидридом соответствующей карбоновой кислоты. Декарбоксилирование протекает как гемолитический разрыв связи О-О, сопровождающийся элиминированием СО2 и восстановлением образующегося радикала донором водорода, в роли которого обычно используют углеводороды типа 438 (см. схему 2.143). Некоторые примеры синтетического использования этого метода будут даны в конце этой главы. Водород соответствующей концентрации может быть получен варьированием давления, температуры и отношения пар : метан. Связь между этими параметрами иллюстрируется рис. 22 и 23. Как видно из рисунков, режим процесса можно менять в широком диапазоне, однако технические возможности оборудования, а также режимы других стадий производства и выпадение углерода при определенных граничных условиях значительно сужают этот диапазон. Результаты расчетов минимального расхода пара, ниже которого выпадает углерод, показаны на рис. 24. Расход пара на конверсию метана должен быть не ниже 2:1, чтобы предотвратить выпадение углерода, но такое соотношение не применяется, поскольку в этом случае пар приходится добавлять на стадии паровой конверсии окиси углерода. В реакторе паровой конверсии на подачу избыточного пара расходуется дополнительное тепло, но оно возвращается в котле-утилизаторе. Подача избыточного пара улучшает теплопередачу. Поэтому обычно на 1 м3 метана при низком давлении расходуется не менее 3 м3 пара, а при давлении 2 МПа его требуется 4-5 м3. Бутилены серной кислотой абсорбируются легче, чем пропилен и этилен, и поэтому можно приготовить смесь бутилсерных кислот [242], практически свободную от низших гомологов, применяя серную кислоту соответствующей концентрации. Изобу-тилен можно абсорбировать 65%-ной кислотой [243], а прочие бутилены—85%-ной кислотой при 30° или с концентрацией 88% и выше при температурах 3° п ниже [244]. Запатентована [245] абсорбция бутиленов в жидкой фазе под давлением при температуре 30—35°. При растворении в 78%-ной кислоте жидкий бути-лен-2 образует ничтожное количество полимеров, тогда как абсорбция более концентрированной кислотой сопровождается значительной полимеризацией [233]. Бутилсерная кислота, полученная из бутилена-1 или бутилена-2, в результате омыления дает вторичный бутиловый спирт [246]. Если донор на выбранной длине волны поглощает, найти разность (ОАкаш) оптической плотности раствора смеси (Dc) и оптической плотности раствора донора соответствующей концентрации (Да) при этой длине волны Сильноосновные белки связываются с сильнокислыми нуклеиновы-•ми кислотами (молекула нуклеиновой кислоты по сложности строения аналогична белку и является чем-то вроде апопротеина). Неизвестно, •связаны ли эти два типа веществ в основном солевой связью или также и ковалентной. Белковая часть может быть отделена от нуклеиновой действием трипсина или в ряде случаев обработкой раствором хлористого натрия соответствующей концентрации. Остающаяся нуклеиновая кислота представляет собой цепь из повторяющихся единиц, каждая из которых состоит из остатков углевода, фосфорной кислоты и пури-нового или пиримидинового основания. Углевод представлен D-рибозой или 2-дезокси-?)-рибозой. Известные в настоящее время нуклеиновые кислоты содержат каждая только один вид сахара, но не оба вместе. Из дрожжей была впервые выделена нуклеиновая кислота, содержа- Из исследований Баумана [53] и других [54] следует, что скорость присоединения второго электрона меньше скорости димсризации, которой подвержены натриевые производные кетильных радикалов Вследствие этого первичным продуктом восстановления являются пина-колы В кислой среде они устойчивы, и их можно выделять почти количественно В спиртовых растворах пинаколы очень быстро распадаются на спирт и кстон Постеднии вновь реагирует, как описано выше Для рач-тожения пииакола требуетсл очень небольшое количе ство едкого натра Если не нейтрализовать образую щийся едкий натр, то единственным продуктом восстановления будет вторичный спирт Из раствора, содер жащего щелочь в соответствующей концентрации, иногда выдечяется двузамещенная натрненан соль пина кола Например, из 4 оксипропилфенона после добавления кислоты к соли был получен пииакол, иыход которого составил свыше 90% [55]. При восстановлении хо-лсстеи-4-она-З в смеси пропилового спирта и уксусной кислоты также потучается соответствующий нинакол (выход 85%) [56] а, р-Ненасыщенные альдегиды и ке-тоиы, кроме насыщенных спиртов и гликолсй иногда дают сложные продукты полимеризации; например, окись мезитила превращается в сложные производные фурана [57] Метод восстановлений амальгамой натрия в 95% ном этнчовом спирте применим к кетонам типа ксантона [36] соответствующей концентрации будет вытеснять из растворителя менее Обработка целлюлозы растворами щелочей применяется в производстве вискозных волокон и пленок, поэтому на практике часто определяют растворимость целлюлозы или устойчивость целлюлозы к растворяющему действию раствора NaOH соответствующей концентрации. Обычно такой характеристикой является определение содержания альфа-целлюлозы, т.е. целлюлозы, не растворяющейся в 17,5%-м растворе NaOH при 20°С с последующей промывкой. Фракцию, переходящую в щелочной раствор, но высаживаемую при подкислении уксусной кислотой, называют бета-целлюлозой, а фракцию, остающуюся в растворе,-гамма-целлюлозой. Бета-целлюлоза рассматривается как смесь низкомолекулярной фракции целлюлозы, образовавшейся в результате ее деструкции при варке и отбелке, и высокомолекулярной фракции примеси гемицеллюлоз. Гамма-целлюлоза - это низкомолекулярная фракция геми-целлюлоз с примесью продуктов распада целлюлозы. Следовательно, определение альфа-целлюлозы может служить характеристикой как степени деструкции, так и чистоты технической целлюлозы для химической переработки. Однако альфа-целлюлоза не является чистой целлюлозой, в ней содержатся плотно упакованные вместе с целлюлозой гемицеллюлозы (целлюлозаны) и некоторая часть остаточного лигнина. Принцип переэтерификации разбирается на примере перевода 1 лишк'п.диацетата в гликоль во всех элементарных учебниках. Сложный эфир нагревают в растворе соляной кислоты в метиловом спирте соответствующей концентрации, применяя большой избыток кислоты для того, чтобы возмо/imo сильнее сдвинуть равновесие Б желательном направлении. Так как соотиететиующим подбором спирта, применяемого для периэтерификации, можно получать продукты реакции, сильно отличающиеся по температуре кипении от исходного продукта, то их обработка но представляет никаких затруднений. После псреоторификации действие катализатора парализуют нейтрализацией и фракционируют эфир. Приготовление танназы и. 600 г грубоизмельченных миробаланов кипятят в течение 10 мин. в 3 л дестиллировашюй воды, после чего жидкость сливают, а осадок выщелачивают 3—4 раза, каждый раз 2 л горячей воды. Вместо этого раствора можно' пользоваться также техническим экстрактом миробалана соответствующей концентрации, но при условии отсутствия в нем ядовитых примесей. Жидкость смешивают с 300 г сернокислого аммония, 9 г двукалиевой соли фосфорной кислоты, 3 г сернокислого магния и дополняют водой до 12 л. Полученный раствор разливают в плоские чашки таким образом, чтобы толщина слоя жидкости была не менее 4 см (на более тонких слоях грибок растет плохо). После прививки Aspergilius niger чашки оставляют закрытыми в темноте при температуре 28 32°. При этом не приходится опасаться обильного произрастания других грибков. При дальнейших опытах можно пользоваться этими же невымытыми чашками для получения достаточно чистых культур. Через четыре приблизительно дня снимают покрытый налетом спор грибок и месят его 6 раз со свежей водой, выжимая каждый раз рукой. Это мероприятие облегчает в дальнейшем фильтрацию. Влажный грибок растирают в тонкую кашицу с 1 л воды и 1 ел3 толуола и оставляют стоять в продолжение 24 час. при 20" при частом перемешивании. В течение первых 8—10 час. выделяется кислота, которую нейрализуют осторожно каждые 2—3 часа холодным насыщенным раствором едкого барита (общее потребное количество около 10 смг). По истечении 24 час. отсасывают через слой кизельгура и промывают. Остаток вновь растирают с 0,5 л воды и 0,5 см3 толуола и через 2 часа фильтруют. Соединетнле вытяжки упаривают в вакууме до объема в 50- 60 смъ, процеживают через кизельгур и смешивают с 5-кратным объемом абсолютного спирта. Таиназа осаждается при этом в виде белых хлопьев, которые отфильтровывают после непродолжительного взбалтывания. Полученный препарат растворяют дважды в 20—30 смя воды и осаждают 5-кратным объемом абсолютного спирта. В конце промывают сначала спиртом, потом эфиром и высушивают в эксикаторе. В случае, если полученный светлосерый порошок восстанавливает жидкость Фелинга, необходимо его еще раз переосадить. Выход 2,5—3,5 г с коэфициентом растепления 35. Подробнее см. соответствующую литературу 92. Лабораторное изучение коррозии малоуглеродистой стали в присутствии кипящих водных растворов моноэтаноламина показало [23], что наиболее интенсивная коррозия под действием двуокиси углерода происходит при концентрации С02 (в насыщающем газе) 20—30%. При этих условиях скорость коррозии достигала 0,76 мм в год. Оказалось, что с увеличением содержания сероводорода в газе коррозия под действием H2S уменьшается от максимальной величины 0,15 мм в год при концентрации H2S в насыщающем газе 0,01—0,5% (и содержании H2S в растворе 0,02%) всего до 0,025мм в год при концентрации H2S в насыщающем газе более 2%. Смеси H2S и С02 оказывают такое же влияние на коррозию, как и чистый H2S; при этом скорость коррозии ниже, чем для соответствующей концентрации С02, а с увеличением концентрации H2S скорость коррозии уменьшается. растворимую соль (2) можно выделить с хорошим выходом. Вещество это весьма чувствительно к воде, но при подкислении суспензия соли в хлористом метилене диэфир (3) переходит в органическую фазу в его можно выделить в кристаллическом виде. Для получения триацетилосмата калия (6) тетраметилосмат (1) растворяют в уксусной кислоте; при соответствующей концентрации из синего раствора  Скоростью растворения Скоростью взаимодействия Скоростях нагревания Считаться окончательно Скоростей деформаций Скоростей образования Скоростей растяжения Сдвиговым деформациям Слабоосновными свойствами |
- |
Навигация