|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующее нитросоединение Содержимое аппарата перемешивают 30—60 мин при температуре около 50 °С и доводят рН суспензии до 5—6. Если по окончании перемешивания рН будет меньше этой величины, добавляют соответствующее количество раствора соды. Если суспензия окажется ще- Во многих случаях наиболее ценным продуктом переработки, является газовый бензин, так как он имеет самую высокую удельную стоимость (стоимость единицы объема). При переработке жидких углеводородов необходимо помнить, что состав получаемых продуктов должен соответствовать существующим спецификациям. Поэтому при переработке лучше получать не готовые продукты (например, газовый бензин), а лишь составные части их, из которых затем компаундируются сами продукты. Благодаря этому значительно упрощается расчет материального и энергетического балансов процесса переработки. При таком подходе считается, что в состав газового бензина входят все пентаны и верхний продукт ректификационной колонны, перерабатывающей 'углеводородный конденсат. Проблема получения газового бензина как окончательного готового продукта заключается в решении вопроса о количестве легких фракций, которые следует добавить для того, чтобы получить необходимую упругость паров по Рейду. В большинстве случаев эту задачу решают за счет бутанов, так как они имеют более высокую, чем любой газовый бензин, упругость паров. Если с помощью бутанов не удается создать необходимую упругость паров, то добавляется соответствующее количество пропана. Хлорирование антрахинон-1-сулъфокислоты [105], растворенной в олеуме, приводит к 5,8-дихлор-1-сульфокислоте, но в других условиях сульфогруппа может быть замещена, независимо от того, стоит ли она в а- или в ^-положении. В качестве хлорирующего агента чаще всего применяются хлораты щелочных металлов и соляная кислота [106]. Беря соответствующее количество хлората натрия и соляной кислоты, можно по желанию заменить на хлор одну или обе сульфогруппы в антрахинондисульфокислотах [107]: Са(ОН)2 образуется при действии 0,1 кг-атом кальция на соответствующее количество води? Рассчитать: а) сколько граммов серной кислоты необходимо для превращения 0,5 моль К2СгО4 в бихромат калия; б) сколько граммов едкого кали способствуют полному превращению 0,1 моль К3Сг2О7 в соответствующее количество хромата калия. следующий ряд: k0 > kn > kM. При кинетическом контроле реакционная смесь содержит более 50 % о-толуолсульфокислоты и соответствующее количество пара-изомера, м-толуолсульфокислоты в этих условиях практически нет. Если эту же реакционную массу нагреть до 120—130°С (в некоторых прописях до 150°С) и дать выдержку для установления равновесия, то в реакционной смеси уже может содержаться до 85—90 % практически важного пара-изомера, орго-изомер и очень небольшая примесь жета-изомера. Наконец, если сульфирование толуола вести 90 % серной кислотой и выдержку для установления термодинамического равновесия проводить при 180—200 °С, то в реакционной массе содержится 41 % пара-, 55 % мета- и 4 % орго-толуолсульфокислоты. Смесь того же состава .можно получить, нагревая с разбавленной r^SCU индивидуальные о- или n-толуолсульфокислоты при 180—200 °С. Описанные изменения в составе продуктов при термодинамическом контроле объясняются тем, что легко образующиеся п- и особенно о-толуолсульфокислоты могут быстро десульфироваться и получающийся толуол вновь сульфируется, давая более стойкую к де-сульфированию ж-толуолсульфокислоту. Поскольку один эквивалент катализирующего реагента используется на этой стадии, то для того чтобы вызвать конденсацию с хлоран-гидридами или ангидридами кислот, необходимо добавлять еще соответствующее количество хлористого алюминия. Обычно ацилирование по этому способу проходит легко, но в некоторых случаях получаются неудовлетворительные результаты из-за того, что иногда металлгалоид-ная группа настолько понижает растворимость исходного вещества в. органическом растворителе, что реагенты могут лишь с трудом вступать во взаимодействие. Однако существуют два видоизмененных метода ацилирования, в которых эти труднос-и устранены, и получаются лучшие результаты, чем при обычной конденсации. Один из них состоит в применении метилового эфира фенола, а другой является модификацией общеизвестной реакции Фриса. Для нормального протекания сложноэфирной конденсации необходимо присутствие спирта, причем достаточно даже его следов, Поэтому часто для начала реакции необходимо добавлять соответствующее количество абсолютного спирта; дальнейшее ее протекание обеспечивается спиртом, выделяющимся в результате реакции. Причиной отрицательных результатов, получаемых с плохо очищенными эфирами, является, очевидно, не спирт, а содержащаяся в них вода. Галоидоводород, особенно НВг и HJ, выделяющийся при галоиди-ровании спирта, лучше всего поглощать водой. Если присутствие галои-доводорода в реакционной смеси нежелательно, то для замедленного связывания галоидоводорода следует добавлять углекислый кальций. Поскольку взвешивание хлора затруднительно, для реакции следует брать соответствующее количество реагентов, из которых образуется рассчитанное количество хлора, или контролировать количество связанного хлора путем взвешивания сосуда с реакционной смесью, или же, наконец, следить за течением и концом реакции по изменению физических свойств реакционной массы, например по изменению окраски или по появлению осадка. В железный котелок емкостью 2,5 л, снабженный крышкой и мешалкой, загружают 1000г 20—25%-ного олеума (240 г SO3, 3 моля), добавляют 10 г ртути* или соответствующее количество сульфата ртути и через отверстие в крышке, при перемешивании, в течение 30 минут вносят 1050 г (5 молей) 99—99,5%-ного антрахинона (с т. пл. не ниже 280°). Затем котелок плотно закрывают, в течение 2 часов нагревают, поднимая температуру до 120°, и при этой температуре выдерживают еще 2 часа, после чего реакцию практически можно считать оконченной (примечание 1), Нагревание прекращают и при температуре 120—100° в течение 1—2 часов по каплям приливают 250 мл воды. При этом жидкая вначале реакционная масса настолько загустевает, что может полностью остановить мешалку (примечание 2). Слабоосновные амины, например п- и о-нитроанилин, соли которых гидролизуются в растворах разбавленной соляной кислоты и легко образуют диазоамино-соединения, диазотируются следующим образом. 1 моль амина и 2,5 моля соляной кислоты нагревают до растворения и раствор тонкой струей выливают в смесь воды с мелко измельченным льдом при сильном перемешивании н температуре 0°; сразу добавляют 1 моль сухого нитрита натрия или соответствующее количество его концентрированного раствора. Раствор должен постоянно иметь небольшой избыток азотистой кислоты. Затем реакционную смесь перемешивают еще около 0,5 часа до осветления раствора. При правильном диазотировании раствор должен быть прозрачным. В случае присутствия небольшого количества осадка его следует отфильтровать. Для лучшего диазотирования количество соляной кислоты можно увеличить до 3 молей. Как уже упоминалось, л-китрозодиметиланшшн кристаллизуется в виде зеленых пластинок и образует желтый гидрохлорид (разлагается при 177°С). Под действием горячей щелочи он количественно гидроли-зуется до л-нитрозофенола и диметиламина. Подобные реакции гидролитического расщепления С-нитрозаминов находят некоторое применение как способ получения вторичных жирных аминов. Возможно, что при этом происходит образование монооксима бензохинона, тауто-мерной формы л-нитрозофенола. Восстановление л-нитрозо-М,М-диме-тиланилина приводит к 1\Г,М-диметильному производному л-фениленди-амина, а при окислении перманганатом калия получается соответствующее нитросоединение: При обработке этого продукта щелочью выделено соответствующее нитросоединение — мезонитроантрацен • Реакцию алкилгалогепидов с нитритом натрия обычно проводят при комнатной температуре; в случае бензилгалогенидов применяют температуру, близкую к —20°. Так как диметилсульф-оксид при 18° замерзает, этот растворитель нельзя применять при низких температурах; важность итого ограничения можно оценить по результатам, полученным при превращении а-фепил-этилбромида в соответствующее нитросоединение. В диметил-формамиде при —18° был получен чистый продукт с выходом 43%, в то время как в диметилсульфоксиде при 11° выход составил только 22% [35]. Вообще диметил форм амид и ди метил-сульфоксид примерно одинаково пригодны как растворители. Однако следует иметь в виду, что диметил сульфоксид не вполне инертный растворитель. Например, было найдено, что при . По этому методу получают сначала натриевое производное аци-; формы нитронитрпла, из которою путем омылении образуется а-нитрокарбоновая кислота, а эта последняя превращается затем обычным способом в результате отщепления двуокиси углерода В соответствующее нитросоединение. Б качестве примера мы приводим здесь описание аналогичной реакции, при которой исходным продуктом был взят бсызилцшшид [1371]. При обработке этого продукта щелочью выделено соответствующее нитросоединение — мезонитроантрацен Имеется большое число окислительных агентов, применяемых для завер» шения дегидрирования, представляющего собой последнюю стадию в реакции Скраупа. По первоначальной методике, роль окислителя играло соответствую* щее нитросоединение, восстанавливающееся до амина, который далее вступал в реакцию. Кнюппель [73] применял в качестве окислителя пятиокис.ь мышьяка в тех случаях, когда соответствующее нитросоединение было мало доступно, Этот реагент, невидимому, несколько замедляет реакцию. л-Нитробензол-еульфокислота, жоторая может быть легко получена в растворе серной кислоты сульфированием нитробензола, представляет собой весьма удобный -окислитель г Имеется большое число окислительных агентов, применяемых для завер» шения дегидрирования, представляющего собой последнюю стадию в реакции Скраупа. По первоначальной методике, роль окислителя играло соответствую* щее нитросоединение, восстанавливающееся до амина, который далее вступал в реакцию. Кнюппель [73] применял в качестве окислителя пятиокис.ь мышьяка в тех случаях, когда соответствующее нитросоединение было мало доступно, Этот реагент, невидимому, несколько замедляет реакцию. л-Нитробензол-еульфокислота, жоторая может быть легко получена в растворе серной кислоты сульфированием нитробензола, представляет собой весьма удобный -окислитель, ^ При обработке этого продукта щелочью выделено соответствующее нитросоединение — мезонитроантрацен соединений подтвердил, что они являются продуктами присоединения алкоголятов к нитросоединениям. При действии разбавленной серной кислоты на спиртовой раствор калиевой соли тринитроани-зола регенерируется соответствующее нитросоединение. При действии воды и разбавленных кислот на металлические производные тринитробензола и тринитрофенилметилнитрамина регенерируется соответствующее нитросоединение. .Иначе протекает процесс при нитровании 3,5-динитроанилина; получающиеся здесь нитроамины плохо растворимы в кислотной смеси; они выделяются из раствора, вследствие чего их перегруппировка в соответствующее нитросоединение замедляется.  Скоростях деформирования Скоростях скольжения Скоростями образования Скоростей гидролиза Скоростей присоединения Скоростной киносъемки Слабокислыми свойствами Следовательно изменение Следовательно образование |
- |
Навигация