Главная --> Справочник терминов


Соответствующее производное карбоновых кислот. Исходные вещества можно вводить в реакцию все одновременно или же последовательно по стадиям. Если к альдегиду прибавить аммиак, то в качестве промежуточного продукта образуется альдегидаммиак. Последний, отщепляя воду, превращается в соответствующее основание Шиффа, к которому затем присоединяется HCN (путь А). Второй путь (Б) ведет через циангидрин, который в данном случае может быть выделен. Последующая обработка аммиаком приводит к замещению оксигруппы на первичную аминогруппу. Гидролиз аминонитрила дает свободную аминокислоту:

Концентрацию воды можно считать постоянной, поскольку она присутствует в большом избытке. Константу основности /Сь, так же как и константу кислотности Кц, для удобства выражают обычно величиной р/(ь, численно равной —lg/Сь- Чем меньше р/Сь, тем сильнее соответствующее основание. Силу основания можно выражать также через р/Са, имея, таким образом, непрерывную шкалу для кислот и для оснований. Величина /Са (а следовательно, и р/(а) для основания R3N является мерой способ-юности иона R3NH отдавать протон

Это вещество называют (не совсем точно) хлористоводородной солью бетаина. Соответствующее основание нестойко и, отщепляя воду, дает бетаин, который следует рассматривать как внутреннюю соль четырехзамещенного аммониевого основания:

Концентрацию воды можно считать постоянной, поскольку она присутствует в большом избытке. Константу основности /Сь, так же как и константу кислотности /Са, для удобства выражают обычно величиной р/Сь, численно равной — lg/Сь- Чем меньше р/(ь, тем сильнее соответствующее основание. Силу основания можно выражать также через р/Са, имея, таким образом, непрерывную шкалу для кислот и для оснований. Величина /Са (а сле-

Соответствующее основание Шиффа (I) служит анионом и может быть добавлено к различным альдегидам или кетонам, причем затруднений, приводящих к образованию смешанных альдолей, не возникает. Вышеуказанный метод оказывается лучше метода с применением илидов фосфора для увеличения длины альдегидных це-

соответствующее основание, которое без выделения алки-

который действием очень разбавленных кислот расщепляется, образуя 2-д е з о к с и г л ю к о з у 324. Эта последняя реакция протекает совершенно так же, как и многие из здесь описанных, хотя некоторые экспериментальные особенности могут представить известные затруднения. Мы ограничимся описанием способов получения триацетилглюкаля, гидро-глюкаля, триацетилглюкаля, содержащего два атома галоида, отщепления одного атома галоида из этого последнего соединения и превращения в соответствующее основание путем омыления ацетильных групп.

ароматического замещения. Во многих реакциях отрыву протона способствует соответствующее основание.

При отрыве протона от а-комплекса восстанавливается ароматическая структура с образованием продукта реакции электрофильного ароматического замещения. Во многих реакциях отрыву протона на заключительной стадии способствует соответствующее основание. Например, в схеме механизма бромирования бензола, показанной выше, роль такого основания выполняет анион F&Brf.

Реакции приводят к образованию солей алкиламинов, из которых соответствующее основание можно выделить действием более сильного основания, например:

Наконец, осуществлены и синтезы котарнина, подтверждающие его строение, установленное на основании реакций расщепления. По Дек-керу, миристициновый альдегид конденсируют с ацетатом натрия и уксусным ангидридом в соответствующее производное коричной кислоты и восстанавливают до р-(3,4-метилендиокси-5-метоксифенил)-пропионо-вой кислоты. Последнюю через амид превращают в {3-(3,4-метилендиокси-5-метоксифенил)-этиламин, который с муравьиной кислотой образует производное дигидроизохинолина; хлорметилат этого соединения идентичен хлористому котарнину:

В следующем десятилетии Бартон [8с] серией изощренных экспериментов сумел показать, что ключевая стадия биосинтеза салютаридина (55а), общего биосинтегического предшественника морфина и родственных ему алкалоидов в растениях, включает образование центральной связи С-С путем окислительного сочетания (кауплинга") двух фенольных ядер предшественника, ретикулина (56а). Это открытие стимулировало попытки сымитировать подобную трансформацию in vitro чисто химическими методами, без участия ферментов. После ряда неудач было, в конце концов, обнаружено, что окисление 5ба-»55а можно осуществить действием ферроцианида катия. Однако выход продукта в таком превращении (0,03%) был обескураживающе низок и мог бы послужить наилучшим подтверждением безнадежности соревнования человека с природой. Тем не менее, и такой результат был значительным и многообещающим, как доказательство «теоремы существования решения» биомиметического синтеза морфиновых алкалоидов, Стратегические преимущества такого подхода были столь очевидны, что последовали многочисленные исследования по разработке оптимальных условий окислительного сочетания, увенчавшиеся блистательным успехом: Шварц и Зода [8d] показали, что окисление модифицированного аналога 56Ъ под действием VOC13 протекает гладко и дает соответствующее производное 55Ь с выходом 64%. Необходимый предшественник 56Ь был синтезирован из доступных исходных соединений в шесть стадий с общим выходом 50%, Успешное получение соединений 55а и 55Ь [8е] означало одновременно и синтез самого морфина (50), поскольку превращение 55-»50 было уже вопросом простых и тривиальных трансформаций.

Такой стабилизирующий корсетный эффект реализуется только при наличии четырех объемистых заместителей в производном тетраэдрана. Действительно, все попытки получить соответствующее тризамешенное производное заканчивались образованием три-/п/7ет-бутилциклобутадиена. Наряду с 4, был получен и три-т/>ет-бутил(триметилсилил)тетраэдран 5 [ЗЪ], В свете приведенных выше рассуждений о корсетном эффекте предполагалось, что это соединение также может быть стабильным, но, чего уже нельзя было предвидеть, оно оказалось гораздо более стабильным, чем 4: никаких его реакций не наблюдалось при нагревании до температуры плавления, т. с. до 162°С; изомеризация в соответствующее производное циклобутадиена имеет место только при 180°С.

По еще одному из известных методов эфиры углеводов получают из натриевь*. пропаводных углеводов и алкнлгалогепидов. Для синтеза алкоголятов углевод ил] соответствующее производное обрабатывают натрием Б жидком аммиаке, эфире илт дп01{СсШе.

Иногда дегалогеиирование используют для получения производных неустойчив вых этиленовых соединений. Для этого сначала присоединяют к двойной связи галоген, а результате чего образуется соответствующее производное, которое затем вновь подвергают дегалогенированию. ,

В следующем десятилетии Бартон [8с] серией изощренных экспериментов сумел показать, что ключевая стадия биосинтеза салютаридина (55а), общего биосинтетического предшественника морфина и родственных ему алкалоидов в растениях, включает образование центральной связи С-С путем окислительного сочетания (кауплинга") двух фенольных ядер предшественника, ретикулина (56а). Это открытие стимулировало попытки сымитировать подобную трансформацию in vitro чисто химическими методами, без участия ферментов. После ряда неудач было, в конце концов, обнаружено, что окисление 56а->55а можно осуществить действием ферроцианида калия. Однако выход продукта в таком превращении (0,03%) был обескураживающе низок и мог бы послужить наилучшим подтверждением безнадежности соревнования человека с природой. Тем не менее, и такой результат был значительным и многообещающим, как доказательство «теоремы существования решения» биомиметического синтеза морфиновых алкалоидов, Стратегические преимущества такого подхода были столь очевидны, что последовали многочисленные исследования по разработке оптимальных условий окислительного сочетания, увенчавшиеся блистательным успехом: Шварц и Зода [8d] показали, что окисление модифицированного аналога 56Ь под действием VOC13 протекает гладко и дает соответствующее производное 55Ь с выходом 64%. Необходимый прсд-шественник 56Ь был синтезирован из доступных исходных соединений в шесть стадий с общим выходом 50%. Успешное получение соединений 55а и 55Ь [8е] означало одновременно и синтез самого морфина (50), поскольку пре-вращение 55^50 было уже вопросом простых и тривиальных трансформаций.

Такой стабилизирующий корсетный эффект реализуется только при нали-ши четырех объемистых заместителей в производном тетраэдрана. Действи-гелъно, все попытки получить соответствующее тризамещенное производное оканчивались образованием три-т^ет-буталциклобутадиена. Наряду с 4, был голучен итри-т/>ет-бутил(триметилсилил)тетраэдран 5 [ЗЪ]. В свете приведен-[гыхвыше рассуждений о корсетном эффекте предполагалось, что это соединение также может быть стабильным, но, чего уже нельзя было предвидеть, оно оказалось гораздо более стабильным, чем 4; никаких его реакций не наблюдалось при нагревании до температуры плавления, т. с. до 162°С; изомеризация в соответствующее производное циклобутадиена имеет место только при 180°С. Реакционная способность углеводорода 4 оказалась, с одной стороны, предсказуемой, а с другой — достаточно неожиданной [7а]. Неожиданным было то, что это термодинамически очень неустойчивое соединение обнаруживает высокую стабильность и не вступает в реакции с большинством испытанных реагентов (в резком контрасте со своим термодинамически более стабильным валентным изомером 44). Напротив, другие априорные заключения о его химии подтвердились. Так, анализ молекулярных моделей показал, что для 4 есть только два канала реакций: протонирование и окисление. Другие, более объемистые реагенты не могут проникнуть к реакционным центрам через блокирующий корсет заместителей. Протонирование можно осуществить только при действии безводных кислот, источников несольва-тированного протона, тогда как гидратированная частица (гидроксоний-ка-тион) слишком объемист, и потому не может проникнуть к тетраэдрановому кору молекулы субстрата. Результатом протонирования является разрыв одной из связей С—С тетраэдранового ядра и образование гомоароматической

Подобно этому реагирует 2,4-днметил-3-ацетил-5-карбэтоксипир-рол, который с 2,5 молями хлористого сульфурилэ превращается, главным образом, в соответствующее производное с а-ди-хлсрметилыюй группой,

Имип. Производное альдегида или кетона, в котором группа С=0 заменена на rpynnyj G-N. Если карбонильное соединение является альдегидом, то соответствующее производное иногда называют алъдимином. Если карбонильное соединение — кетон, то производное называют кетимином. Схема синтеза пшгнов показана ниже (см. Основание Шиффа).

ГЗыло изучено также действие фенил гидр ааи на и бисульфита натрия на ряд других нафтиламино- и нафтолсульфо-кислот [32, 33, 34, 35]. Все происходящие при этом реакции хорошо укладываются в схему, предложенную Фуксом и Нисс.;н'м. Эти исследования [32] показывают, что при взаи~ модейстпии а-производных с фенилгидразином обычно образуются только соединения типа III (за исключением 1-нафтол- и 1-нафтиламин-5-сульфокислоты), Обрабатывая гидразососдинение минеральной кислотой, можно превратить его в соответствующее производное карбазола. В случае же [j-производных получаются соединения типа V, ког торые легко отщепляют сульфогруппу при действии минеральной кислоты. Многочисленные производные карбазола, синтезированные этим способом, приведены в таблице соединений, полученных по реакции Бухсрера (стр. 157—160).

Второе объяснение состоит в том, что ксантогенаты представляли собой жидкости, которые очищали перегонкой и каждый ксантогенат мог содержать примеси другого изомера. В первой стадии при получении ксаитогенатов соответствующий спирт нагревали с металл-ическим калием до кипения. Хороню известно, что алкоголяты металлом могут претерпевать в таких условиях эпимеризацию [37]. Присутствие небольшого количества изомерного ксантогената было бы трудно обнаружить, хотя о его наличии можно судить по результатам превращения в соответствующее производное фенилгидразина (XXVII) [38] с последующей дробной кристаллизацией или разделением с помощью хроматографии.




Скоростях нагревания Считаться окончательно Скоростей деформаций Скоростей образования Скоростей растяжения Сдвиговым деформациям Слабоосновными свойствами Следовательно количество Следовательно переходное

-
Яндекс.Метрика