|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующее температуре Реакция с галогенидами металлов, по-видимому, начинается с превращения RMgX в соответствующее соединение RM (т. 2, реакция 12-34), которое затем распадается на свободные радикалы [332]. Если R— атом фтора (радиус 1,39 А), то сумма будет меньше требующейся для перекрывания, и такое соединение на оптические антиподы расщепляться не должно; эксперимент подтвердил этот вывод. Размеры группы ОСН3 (радиус 1,45 А) оказываются как раз достаточными для перекрывания. Опыт показывает, что соответствующее соединение может быть получено в оптически активной форме, но легко ра-цемизуется (при —17°С период полурацемизации 2,5 мин). Если R— атом хлора (радиус 1,69 А), то перекрывание становится значительным: соответствующее соединение может быть получено в оптически активной форме и не рацеми-зуется в обычных условиях. Промежуточное соединение II, аналогичное приведенному выше комплексу, окрашено в глубокий синий цвет; соответствующее соединение с метоксильными группами вместо диметиламиногрупп при действии паров брома дает переходящее красно-фиолетовое окрашивание, но промежуточное соединение в этом случае выделено не было. В настоящее время никелевые катализаторы получают в больших количествах другим методом К растио-рам солей никеля прибавляют едкий натр или карбо каты натрия или аммония, в результате чего выпадает соответствующее соединение никеля При прокалииании при высокой температуре это соединение переходит в окись, которая восстанавливается водородом до сно бодного метачла [91]. Выпанший в осадок на первой стадии процесса гидрат окиси ичи карбонат двухвачснт-иого никеля надо хорошо промыть до по того удаления всех посторонних ионов. В связи с этим более целесообразно осаждение карбонатом, чем гидратом окисн натрия или аммония, так как последние трудно отмыть из осадка гидрата окиси никеля [92]. Дициановинильная группа -C=C(CN)2 является более сильным акцептором Ti-электронов, чем карбонильная. Поэтому соединение (Г) (фиолетовое) окрашено глубже, чем родственное ему соединение (Б), а соединение (Д) (синее) - глубже, чем соответствующее соединение (В). Известно, что некоторые циклические fj-дикетопы при конденсации с Гч,1\т'-бе1гзш1иден-бш> амидами дают соответствующие 2-(а-ап.ил-аминбензил)- производные с низкими или умеренными выходами [85[. Например, при конденсации Б, Гз-диметилциклогександиона- 1,3 с К.К'-бензйлиден-бис-ацетамидом образуется соединение 77 с выходом 12%. Диалогичным образом в случае циклогександиона- 1 ,3 и К,Гч"-беплилиден-б«обензамида получают соответствующее соединение 7В с; выходом 40% . активность уменьшается на 30—60%. Соответствующее соединение Соответствующее соединение — ацетат ацетонида 6а-хлор-9а-фтор- ный алкилирующий агент, чем соответствующее соединение, со- Освобождающийся при этом водород связывается третьей молекулой фенилгидразина, которая распадается на анилин и аммиак. Соответствующее соединение нагревают на водяной бане с избытком прозрачного раствора фенилгидразина в 50%-ной уксусной кислоте до выделения трудно растворимого о з а з о н а; полученный озазон можно затем разложить нагреванием с дымящей соляной кислотой: Хотя такое представление о механизме реакции, несомненно, является слишком упрощенным, оно часто пригодно для правильного выбора пути металлнрованпя различных субстратов. Действительно, алкапы имеют рЯа~40 — 45, и алифатические лптийорга-ническпе соединения вследствие эгого пригодны для металлиро-вания С — Н-кислот с рКа<~35. Если заменяемый литием протон является менее кислым, эффективная основность литийалкила может быть повышена путем применения электронодопорных (сольватирующих катион) растворителей или лигандов, таких, как ТГФ, ТМЭДА, ДАБЦО и гексаметилтриамидофосфат (ГМФТА), или добавлением алкоксидов калия, превращающих литийорганический реагент в соответствующее соединение калия (см. разд. 15.1.2). Металлический литий и литиевые соли арома- В любо,й реальной системе магнитные моменты взаимодействуют с локальными магнитными полями, флуктуирующими вследствие теплового движения атомов и молекул. В результате энергия магнитных моментов (спиновой системы) переходит в энергию теплового движения атомов и молекул (решетки). После выключения поля HI между системой магнитных моментов и решеткой устанавливается тепловое,равновесие, соответствующее температуре тела. Этот процесс называется спин-решеточной релаксацией *, С другой стороны, в любой реальной системе ядра всегда взаимодействуют с атомами и молекулами. Это взаимодействие приводит к постепенному переходу энергии спиновой системы в тепловое движение атомов и молекул, т. е. при выключении поля Н\ в системе магнитных моментов устанавливается тепловое равновесие, соответствующее температуре тела. Этот процесс называется спин-решеточной релаксацией. Данное название обусловлено тем, что в твердом теле (кристалле) тепловое движение представляет собой колебания кристаллической решетки, однако оно используется для всех случаев установления теплового равновесия между спиновой системой и остальными степенями свободы тела. Наоборот, если воздух .из жидкости удален, а стенки кол-«бы очень гладки и чисты, то образование пузырьков пара происходит с большим трудом и жидкость может нагреться значительно выше температуры ее кипения, а явление кипе-«ия не наступит. В таком случае говорят о перегреве жидкости. Когда же в такой перегретой жидкости пузырек все же •образуется, то давление пара в нем, соответствующее температуре жидкости, намного превышает сумму атмосферного давления и давления столба жидкости; пузырек быстро увеличивается в размерах нз-за интенсивного испарения в него жидкости, и последняя бурно вскипает, а температура ее несколько снижается. Это приводит к неравномерному кипению, ж подбрасыванию и даже перебрасыванию жидкости из кол-«бы в холодильник. В таком случае говорят, что жидкость -«кипит с толчками». Внешними признаками, указывающими «а перегрев жидкости, может служить шарик жидкости, двигающийся по спокойной поверхности от стенки к стенке кол-€ы, и медленная перегонка жидкости без признаков кипения. силами (разд. 2.3). Пусть эти дисперсионные силы привели к образованию молекулярных пар (СэНбСдНб), в которых расстояние между молекулами соответствует ван-дер-ваальсовым радиусам. В определенный момент времени среди этих пар определенная часть устроена так, что атомы 1 и Г и 4 и 2' находятся в ван-дер-ваальсовом контакте. Тогда некоторые из этих благоприятно ориентированных пар молекул будут иметь энергию, достаточную для преодоления энергетического барьера, и произойдет реакция (2.3). Непрореагировавпше пары молекул вследствие теплового движения могут распасться, снова дать новые пары, часть которых будет благоприятно ориентирована, степень димеризации все время будет увеличиваться, но некоторые молекулы димера будут вновь распадаться на мономерные молекулы. Таким образом, установится положение равновесия, соответствующее температуре образца. Положение минимума на релаксационной кривой, соответствующее температуре стеклования, зависит от частоты воздействия: чем ниже частота, тем ниже температура стеклования, определенная этим методом. Поэтому измерение температуры стеклования методом механических потерь (частота воздействия 103) дает значение на 20-30 градусов ниже. Путем несложных вычислений можно получить формулу для пересчета температур стеклования, полученных различными методами. Если частота воздействия одного метода a>i, а другого (02, то в минимумах релаксационных кривых действуют соотношения: от М и соответствующее температуре плавления сплошного каркаса КВЦ. Тогда произойдет мнимый релаксационный переход, сродни наблюдаемым в термоэластопластах. Наоборот, если воздух из жидкости удален, а стенки колбы очень гладки и чисты, то образование пузырьков пара происходит с большим трудом и жидкость может нагреться значительно выше температуры ее кипения, а явление кипения не наступит. В таком случае говорят о перегреве жидкости. Когда же в такой перегретой жидкости пузырек все же образуется, то давление пара в нем, соответствующее температуре жидкости, намного где \10е ь (Г Го> — значение коэффициента консистенции, соответствующее температуре в сечении. где \а,0е~ь <-т~т°'> — значение коэффициента консистенции, соответствующее температуре в сечении. равной примерно 105° до тех пор, пока не достигается высокая степень сшивания; только тогда она слегка снижается. Кривые охлаждения показывают, что температурное плато, соответствующее температуре перехода, становится все более неопределенным и при очень высоких дозах полностью исчезает. В результате сшивания плотность при всех температурах увеличивается, но это увеличение проявляется гораздо сильнее при температуре выше температуры плавления. Величина изменения плотности при плавлении поэтому уменьшается с возрастанием дозы. Такое поведение (рис. 23) является следствием уменьшения доли кристаллической части при увеличении степени сшивания. Чтобы измерить долю аморфной части, измеренная величина удельного объема сопоставлялась с удельным объемом полностью кристаллического и аморфного полиэтилена. Первую величину брали из расчета на основании рентгенографических данных, вторую определяли на основании экстраполяции к комнатной температуре величины удельного объема, наблюдаемой Во время предварительного нагрева блока используется потенциометр ЭПВ2-11А. Максимальная температура печи 573 К. Система измерения и записи кривой температуры плавления включает термоприемник 3, потенциометр Р-363, позволяющий компенсировать напряжение, соответствующее температуре плавления, усилитель Ф-305 и устройство для записи, позволяющее фиксировать кривую температуры плавления с чувствительностью 0,0004 К/мм.  Скоростях охлаждения Сдвиговых деформациях Скоростей деструкции Скоростей отдельных Скоростей сольволиза Слабощелочных растворах Слабополярных растворителях Следовательно молекулярная Следовательно позволяет |
- |
Навигация