|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующего галоидного При пропускании паров карбоновых кислот над цинковой пылью при 300° также часто происходит восстановление их до соответствующего альдегида (Майль). i путем восстановления соответствующего' альдегида — Проводя реакцию между альдегидом и поливиниловым спир том, можно получить полимерные соединения, обладающие раз нообразными свойствами. Это разнообразие достигается подбором соответствующего альдегида, изменением степени замещения гидроксильных групп и содержания в поливиниловом спирте ацетатных групп (в результате неполного гидролиза поливинил-ацетата), и, наконец, применением исходных полимеров с раз личным молекулярным весом. Ароматические альдегиды — соединения, содержащие ароматический радикал и альдегидную группу, которая может быть присоединена к углероду кольца или к углероду боковой цепи. Ароматические альдегиды называют по кислотам, в которые они превращаются при окислении, альдегиды с карбонильной группой в боковой цепи — по названию соответствующего альдегида жирного ряда, указывая ароматическую часть как радикал. Например: Подвижность хлора, расположенного в а-положении антрахино-на, заметно выше, и его замещение удается осуществить в более мягких условиях. Действие на него первичных аминов приводит к гладкому образованию 1-алкил-(или арил)аминоантрахинонов. Однако со вторичными аминами реакция проходит значительно сложнее и обычно сопровождается отщеплением одной из алкиль-ных групп в виде соответствующего альдегида. Установлено, что дезалкилирование происходит через стадию замыкания связи между ближайшим к азоту атомом углерода алкила и карбонильным кислородом антрахинона с образованием дигидроантраоксазинов. Последние гидролизуются водой с отщеплением альдегида и окисляются кислородом воздуха в 1-алкиламиноантрахиноны: 4. Хинальдин окисляется оксидом селена(1У) с образованием соответствующего альдегида. Рассчитайте, сколько нужно оксида селена (IV) для получения 157 г альдегида, если выход по реакции окисления 83 %. 31.11 Конденсация альдегидов. — Аминокислоты, содержащие бен-зоидную систему (фенилаланин, тирозин, триптофан), могут быть получены конденсацией соответствующего альдегида с гидантои-яом или, лучше, с тиогидантоином, как это показано на примере синтеза тирозина (1936): При восстановлепяи алюмогидридом лития получается соответс1вуи>щий спирт с 60 — 100%-ным выходом. Из галоидангидридов алифатических о.р-ненасыщенных кмслот образуются преимущественно ненасыщенные спирты [392], хотя из хлоравгид-рида коричной кислоты получается гидрокоричный спирт. Несколько мягче, чем алюмо-гидрдд лития, реагирует втоксиалюмогидрид натрия, но даже с этим восстановителем из хлорангидрида коричйой кислоты не удается получить соответствующего альдегида; при взаимодействии в тетрагидрофуране [393] в течение 4 ч при 65Р С с сохранением двойной связи образуется коричный спирт с 70%-вым выходом. Если гидролизу подвергается дигалоидопроизводное, в котором оба атома галоида находятся при одном атоме углерода, реакция приводит к образованию соответствующего альдегида или кетона. Гидролиз тригалоидопроизводных, содержащих 3 атома галоида при одном атоме углерода, приводит к образованию кислот. в) Другие примеры. 1) Диметилацеталь а,-бромкоричного альдегида (91% из соответствующего альдегида и диметилсульфита, как описано выше в примере б) [63]. 2) Тетраметилацеталь терефталевого диальдегида (61 % из соответствующего диальдегида и 2 экв диметилсульфата в 20 мл мети^ лового спирта, к которым по каплям при охлаждении льдом добавляют 2,6—3 экв 2 н. раствора едкого натра; затем смесь нагревают Галоидные соли бензилтриметиламмония образуются при действии соответствующего галоидного бензила на 33%-ный спиртовой раствор •триметиламина24 или в результате исчерпывающего метилирования бен-зиламина йодистым метилом25. Этим способом можно пользоваться и для работы с другими галоидными алкилами, даже с хлористыми эгидами. Выход этилбензола из 100 г хлористого этила в этих условиях составляет приблизительно 7Ь—80 г62. При применении избытка соответствующего галоидного алкила можно ввести в ароматическое ядро несколько алкильных групп. Подробное описание условий реакции можно найти в работах Якобсена, Галле и Смита63. При алкилировании толуола по Фриде лю-Крафтсу вторая алкильная группа вступает преимущественно в т- и р-положение ы; впрочем, экспериментальные доказатель-'ства такого ориентирования не вполне удовлетворительны. В малоновый эфир удается ввести алкильную группу действием алкоголята натрия и соответствующего галоидного ал-кила на моноалкильное производное. Реакция проводится точно в тех же условиях, как только что было описано. Таким путем, можно ввести в малоновый эфир два различных алкильных радикала. Диалкилпроизводные малоновых эфиров с одинаковыми алкильными радикалами можно получить в одну операцию введением в реакцию нужного по расчету количества алкоголята натрия в спиртовом растворе и галоидного алкила. Простейшие алкилпроизводные ацетоуксусного эфира можно Также подучить действием соответствующего галоидного алкила .на спиртовый раствор ацетоуксусного эфира, содержащий необходимое количество алкотолята натрия (см. стр. 144, 145). (Б) CHaCOCHRCOaCabU. Эфиры р-кстокислот этйго типа обычно получают алкилированием натриевого производного енольной формы ацетоуксусного эфира с помощью соответствующего галоидного алкила. Смешанная конденсация сложных эфиров не даст удовлетворительных результатов при получении эфиров р-кетокислот этого типа. Этиловый эфир а-изопропилацетоуксусной кислоты был получен с хорошим выходом (60—70%) алкилированием ацетоуксусного эфира диизопропиловым эфиром в присутствии трехфторйстого бора [89]. соответствующего галоидного бензила на 33%-ный спиртовой раствор соответствующего галоидного алкила с последующим восстано- Этим способом можно пользоваться и для работы с другими галоидными алкилами, даже с хлористыми этилами. Выход этилбензола из 100 г хлористого этила в этих условиях составляет приблизительно ?Ь—80 гк. При применении избытка соответствующего галоидного алкила можно ввести в ароматическое ядро несколько ал-кильных групп. Подробное описание условий реакции можно найти в работах Якобсена, Галле и Смита63. При алкилировании толуола по Фриде лю-Крафтсу вторая алкильная группа вступает преимущественно в т- и р-положение м; впрочем, экспериментальные доказатель-'ства такого ориентирования не вполне удовлетворительны. В малоновый эфир удается ввести алкильную группу действием алкоголята натрия и соответствующего галоидного ал-кила на моноалкильное производное. Реакция проводится точно в тех же условиях, как только что было описано. Таким путем, можно ввести в малоновый эфир два различных алкильных радикала. Диалкилпроизводные малоновых эфиров с одинаковыми алкильными радикалами можно получить в одну операцию введением в реакцию нужного по расчету количества алкоголята натрия в спиртовом растворе и галоидного алкила. Простейшие алкилпроизводные ацетоуксусного эфира можно Также получить действием соответствующего галоидного алкила ла спиртовый раствор ацетоуксусного эфира, содержащий необходимое количество алкоголята натрия (см. стр. 144, 145). Этим способом можно пользоваться и для работы .с другими галоидными алкилами, даже с хлористыми этилами. Выход этилбензола из 100 г хлористого этила в этих условиях составляет приблизительно ?Ь—80 гк. При применении избытка соответствующего галоидного алкила можно ввести в ароматическое ядро несколько ал-кильных групп. Подробное описание условий реакции можно найти в работах Якобсена, Галле и Смита63. При алкилировании толуола по Фриде лю-Крафтсу вторая алкильная группа вступает преимущественно в т- и р-положение м; впрочем, экспериментальные доказатель-'ства такого ориентирования не вполне удовлетворительны.  Считаться окончательно Скоростей деформаций Скоростей образования Скоростей растяжения Сдвиговым деформациям Слабоосновными свойствами Следовательно количество Следовательно переходное Следовательно применение |
- |
Навигация