Главная --> Справочник терминов


Соответствующего карбинола Сложные эфиры а-нафтола [574]. а-Пафтол в количестве 50—100 обрабатывают в колбе с обратным холодильником 10%-ным, против таорет ческого, избытком соответствующего хлорангидрида. Если реакция протека. слишком кяло, в качестве катализатора добавляют одну каплю HaSOt, Пос. 2 ч стояния при комнатной температуре реакционную смесь нагревают 1 ч i водяной бане и выливают в ледяную воду; продукт извлекают эфиром, npoui вагат раствором бикарбоната и перегоняют в вакууме. Выход 90—95% от теор, тического. _^

/-Ментилоксиуксуснан кислота. Чтобы избежать указанных выше недостатков, был предложен [26] новый тип оптически деятельных реагентов, представителем которых является /-ментилоксиуксусная кислота С]0Н,ЭОСН2СО2Н. Кислоты этого типа удовлетворяют многим требованиям, предъявляемым к реагентам, служащим для расщепления рацематов. Их легко приготопить из хлоруксусной кислоты и натриевых производных различных легко доступных оптически деятельных спиртов, как, например, /-ментола и rf-борнеола. Спирт, подлежащий расщеплению на оптически активные компоненты, легко ^тарифицируется при помощи соответствующего хлорангидрида кислоты и пиридина. Полученные эфиры имеют удобную для определения величину оптического вращения и во многих случаях достаточно хорошо кристаллизуются для того, чтобы можно было осуществить удовлетворительное разделение. Эти оптически деятельные эфиры легко подвергаются гидролизу, причем удается регенерировать исходный реагент и получить очищенный активный спирт.

альдегид был получен с выходом 83% при работе с количеством хлорангидрида [3-нафтойной кислоты, равным 0,05 моля. 1-Ацетокси-3-нафтальдегид (т. пл. 112—114°) был получен с выходом 70%, исходя из 0,85 г соответствующего хлорангидрида. С выходом 65% был получен также метиловый эфир 3-формшшропио новой кислоты [т. кип. 69—70Э (14 мм)], исходя из соответствующего хлорангидрида; в этом случае восстановление протекало быстро при температуре 110°.

4. По методу, который был описан для получения перекиси я-нитробензоила, были также синтезированы перекись л-нитро-бензоила (т. пл. 136—137°) с выходом 90%, перекись апизоила (т. пл. 126—127°) с выходом 86—89%, перекись я-бромбензоила (т. пл. 144°) с выходом 73% и перекись 3,4,5-трибромбензоила (т. пл. 116°) с выходом 40%*. Этот метод оказался неудовлетворительным для получения перекиси ацетилсалициловой кислоты, которую удобнее синтезировать действием перекиси водорода на раствор соответствующего хлорангидрида в ацетоне.

нии соответствующего хлорангидрида требуется длительное нагре-

В литературе описано относительно небольшое число примеров применения вторичных цинкорганических соединений, но, по-видимому, в этом случае (в противоположность случаю с кад-мийорганическими; соединениями) наблюдается лишь незначительная разница в выходе кетона независимо от того, был ли он получен из вторичных или из первичных цинкорганических соединений. До настоящего времени не имеется данных о попытках применения третичных цинкорганических соединений. Кетон XII образуется из йодистого изопропилцинка и соответствующего хлорангидрида с выходом 50% [50].

Помимо упомянутых в предыдущих разделах исследований в области стероидных соединений [30, 46], была проведена работа по получению десяти стероидных кетонов, исходя из хлоранги-дридов стероидных кислот и дифенилкадмия [51]. Типичным примером может служить образование 3,12-диоксинорхоланилфенил-кетона (XVII) из соответствующего хлорангидрида кислоты с выходом 64%.

Избирательность при получении сульфоновых эфиров Сахаров может быть также отчасти достигнута выбором соответствующего хлорангидрида сульфоновой кислоты. Так, например, толуолсульфохлорид практически не реагирует с пространственно затрудненной гидроксильной группой, тогда как для метансульфохлорида подобных ограничений не наблю-

Дифуроил- (XXVI)122, дифурилакрилоил- (XXVII)122 и дини-котиноплперекиси (XXVIII) 23 также получаются при взаимодействии соответствующего хлорангидрида с перекисью натрия:

Дифуроил- (XXVI)122, дифурилакрилоил- (XXVII)122 и дини-котинонлперекиси (XXVIII) 123 также получаются при взаимодействии соответствующего хлорангидрида с перекисью натрия:

Модифицированный скелетный никелевый катализатор использовался также для гидрирования метилэтилкетона до соответствующего карбинола. При этом удалось достигнуть оптического выхода 34Нерассмотренные выше примеры каталитического получения оптически активных веществ относятся к области частичного-асимметрического синтеза, поскольку требуют для своего осуществления вспомогательных природных органических асим-метризующих реагентов. Существует, однако, и другая разновидность асимметрического катализа, относящаяся уже к области абсолютного асимметрического синтеза.

3) Изобутирофенон (77% из соответствующего карбинола, двуокиси марганца и бензола в реакционном сосуде, снабженном ловушкой Дина — Старка) Е15].

8) 6-м-Метоксифенилгексбн-1-он-3 (65% из соответствующего карбинола в двухфазной системе, состоящей из воды и эфира, к которой по каплям добавляют 30—40%-ный избыток 8 н. хромовой кислоты в течение 8 ч; ненасыщенные карбинолы получают присоединением реактива Гриньяра к акриловому альдегиду или присоединением винилмагнийбромида к альдегидам) [25].

о-Метоксифенилацетон из о-метоксибензальдегида 2. 116 ' 4-Метоксифенилацетонитрил из 4-метоксибензилхлорида 2. 434 б-.м-Метоксифенилгексен-1-он-З из соответствующего карбинола 2. 95 1,2-Метоксифенилиминоиндан из индена и п-метоксифенилазида I. 554 4-Метоксифенилпировиноградная кислота из гидантоина 2. 139 р-Метокси-р-фенилпропионовая кислота, хлорангидрид из кетена 2. 362 л-Метоксифенилуксусная кислота, метиловый эфир из диазокетона 2. 312 2-(4-Метоксифенилэтан) нз окси-н-метоксистирола I. 227 Метоксифенол

Если в арилалкилкетопе содержится в орта- положении фе-нольная гидроксильная группа, то восстановление до производного углеводорода не происходит. о-Оксипропиофенон но восстанавливается п присутствии палладия на угле, а 4-ацилрезорцины не превращаются в соответствующие алкилрезорципы ни в присутствии палладия, ни в присутствии никеля РенепГ22]. Для проведения такого рода восстановления следует применять реакции Клеммснссна Г25! или Кижпера — Вольфа [261. Полное замещение в арилалкилкетонах всех атомов водорода, находящихся в а-положении, также препятствует гидрогенолизу. Пивалофенон СбПяСОС(СПя)8 гладко и количественно восстанавливается до соответствующего карбинола, но не до углеводорода [16]. Можно ожидать, что подобным же образом будут вести себя и другие а ркл-трет- а л кил кетоны.

ние алюмогидридом лития до соответствующего карбинола, обмен гидроксила на

После окончания реакции восстановления прибавляют воды, отгоняют спирт с дефлегматором, наполненным стеклянными бусами, причем вместе со спиртом отгоняется некоторое количество стирола и насыщенного углеводорода. Остаток экстрагируют эфиром и фракционируют. Из 20 г ацетофенона получается вгметилфенил-карбинола С6Н5 • СНОН • СН3 наряду с высококипящими продуктами. Из 100 г ацетопсевдокумола получается бОгпсевдокумил-метилкарбинола, из этилацетофенона С2Н5 • С6Н4 • СО • СН8 образуется 80% соответствующего карбинола, из пропионилтолуола •80% толилэтилкар&инола СН8 • С„Н4 • СНОН • С2Н6, про-пиониланизол дает 60% анизилэтилка р-б и н о л а СН8О -. С6Н4 • СНОН • С2Н6.

О структуре карбониевого иона можно судить на основании сравнения спектров ПМР солей и соответствующего карбинола.

Легко синтезируемый из дпбензоилферроцена и фенилмагнийбро-мида третичный диол в уксусной кислоте с добавкой соляной кислоты легко фотолизуется, количественно превращаясь в дифенилфульвен. Интересно, что резонансный карбониево-аммонийный катион, образующийся в кислой среде из соответствующего карбинола, легко фотолизуется и образует /г-диметиламинофенил-ферроценилфульвен.

Получение. Реагент был получен окислением соответствующего карбинола трехокисью хрома в серной кислоте [1].

Применение окиси платины для каталитического восстановления различных фурановых соединений изучено Кауфманом и Адамсом [128]. Фурфурол может быть количественно восстановлен в фуриловый спирт над окисью платины при условии, что восстановление прекращают после поглощения молярного эквивалента водорода. Дальнейшее восстановление приводит к тетрагидрофуриловому спирту вместе с небольшими количествами продуктов восстановительного раскрытия цикла: пентандиола-1,2 и -1,5 и пентанола-1. Пирослизевая кислота превращается в тетрагидрокислоту, а фурилакриловая кислота—в фурилпропионовую кислоту; фуроин образует смесь стереоизомерных 1,2-ди(а-тетрагидрофурил)этиленгликолей; фурфуральацетон дает смесь 1-(<х-тетрагидрофурил)бутанона-3 и 1-(<х-тетрагидрофурил)бутано-ла-3; фурфуральацетофенон дает подобную же смесь 1-(<х-тетрагидрофурил)-3-фенилпропанона-3 и соответствующего карбинола. Ясно, что фурановое кольцо восстанавливается значительно легче бензольного. Кауфман и Адаме [128] сделали также интересное наблюдение, что следы железа в платиновом катализаторе являются промотором при восстановлении фуранового кольца.




Сдвиговых деформациях Скоростей деструкции Скоростей отдельных Скоростей сольволиза Слабощелочных растворах Слабополярных растворителях Следовательно молекулярная Следовательно позволяет Следовательно происходит

-
Яндекс.Метрика