|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующего катализатора Для превращения альдегидов и кетонов в соответствующие углеводороды применима также реакция Кижнера, заключающаяся в нагревании гидразона соответствующего карбонильного соединения или самого этого соединения с гидразином и твердой щелочью или этилатом натрия (видоизменение Вольфа). При этом происходят следую-, щие процессы: Известно, что дипольный момент алкилгалогенида меньше, чем у соответствующего карбонильного соединения. Например, для СН3СН2С1 ц = 2,00 Д, тогда как для СН3СНО ц = 2,75 Д. Восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею и окисление по Оппенауэру. Метод восстановления альдегидов и кетонов алкоголятами алюминия (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею) широко применяется при получении спиртов. В процессе реакции алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения: Применяя третичный бутилат алюминия в присутствии избытка ацетона, можно провести окисление спирта до соответствующего карбонильного соединения (окисление по Оппенауэру). Альдегиды и кетоны можно с помощью алкоголятов магния или алюминия восстановить до спиртов, причем взятый алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соединения [схема (7.154), восстановление по Меервейну — Понндорфу—Верлею]. Обратимость реакции (Г. 7.154) позволяет также проводить окисление спирта до соответствующего карбонильного соединения с помощью кетона или альдегида (окисление по Оппенауэру). При окислении по Оппенауэру невозможно сдвинуть равновесие в желательную сторону путем отгонки образующегося спирта, так как спирт всегда кипит при более высокой температуре, чем карбонильное соединение, из которого он образовался. Поэтому целесообразно применять избыток окислителя или подобрать компоненты так, чтобы получаемое карбонильное соединение было самой низкокипящей составной частью реакционной смеси и можно было отогнать его. Если скорость дегидратации геле-диола превышает скорость гидратации соответствующего карбонильного соединения, равновесие окажется сдвинутым в сторону последнего. Действительно, константу равновесия ции алкоголят окисляется до соответствующего карбонильного соеди- Известно, что дипольный момент алкилгалогенида меньше, чем у соответствующего карбонильного соединения. Например, для СН3СН2С1 ц = 2,00 Д. тогда как для СН3СНО ц = 2,75 Д. Однако в этом случае реакция не заканчивается образованием соответствующего спирта, как при гидратации алкенов. Эльте-ковым и Эрленмейером было установлено, что спирты, содержащие гидроксильную группу у атома углерода, несущего двойную связь, «виниловые спирты», неспособны к длительному существованию -они быстро претерпевают прототропную перегруппировку (миграцию протона) с образованием соответствующего карбонильного соединения (ацетона): Однако в этом случае реакция не заканчивается образованием соответствующего спирта, как при гидратации алкенов. Эльте-ковым и Эрленмейером было установлено, что спирты, содержащие гидроксильную группу у атома углерода, несущего двойную связь, «виниловые спирты», неспособны к длительному существованию-они быстро претерпевают прототропную перегруппировку (миграцию протона) с образованием соответствующего карбонильного соединения (ацетона): Взаимопревращения енола и соответствующего карбонильного соединения составляют суть кето-енолъного таутомерного равновесия. Тауто-мерным называют равновесие, участники которого различаются положением атома водорода и кратной связи. Подробнее о кето-енольной таутомерии см. в разд. 19.1.5. Принципиальная разница между различными промышленными процессами газификации заключается в выборе соответствующего катализатора для первой ступени газификации. В процессе «Газинтан» по-прежнему применяется никелевый катализатор с очень высокой активностью и, следовательно, с очень высокой чувствительностью к загрязнению соединениями серы, галогенами, кислородом, свинцом (из тетраэтилсвинца в бензине) и др. Благодаря высокой активности катализатора входная температура смеси паров лигроина с водяным паром на входе в реактор может быть снижена до 400°С. Кроме того, по данным фирмы, минимально допустимое отношение пар-лигроин, используемое в процессе «Газинтан», ниже, чем для конкурирующих процессов, Процесс «ОМГ» японской компании «Газолин» разработан совместно <с химическим отделением химической компании «Ник-ки»—разработчиком и поставщиком соответствующего катализатора. Целый ряд установок для производства низкокалорийного газа был спроектирован и построен в Японии для производства городского газа, газа для синтеза химических веществ и обогащенного газа из лигроина и СНГ до того, как появилась идея производить ЗПГ. Вместо прямой метанизации водородом подаваемых в установку избыточных окислов углерода газы, вытекающие из установок ГРГ или ГПЖС, можно подвергать низкотемпературной конверсии. В результате из этановой компоненты газа будут образовываться метан и небольшие количества окислов углерода, а остаточные компоненты либо останутся непрореагировавшими, либо в условиях низкотемпературной паровой конверсии подвергнутся незначительному воздействию. Газ, покидающий реактор низкотемпературной конверсии, будет содержать окислы углерода, количество которых достаточно для их восстановления остаточным водородом при наличии соответствующего катализатора. Технология производства ЗПГ по многоступенчатому способу в общих чертах хорошо описана в работе [10]. Средства, ограничивающие повышение температуры при экзотермических реакциях, весьма разнообразны: разбавление инертным газом или охлаждение рециркулирующим конечным газом; введение хладагента непосредственно в реакционный объем; ступенчатая подача охлаждающей среды; осуществление процесса в жидкой фазе в растворителе, который может поддерживать температуру постоянной при испарении; проведение метанизации в псевдоожиженном слое 'соответствующего катализатора и т. п. Газификатор с псевдоожиженным слоем системы «БИ-ГАЗ» разработан для производства газа с исключительно высоким содержанием реагирующих компонентов (21% окиси углерода, 63% водорода и лишь 16% метана) посредством парокислород-ной конверсии битуминозного угля при высоком давлении. Значительное тепловыделение, наблюдающееся во время реакции образования газа в присутствии соответствующего катализатора, является неконтролируемым процессом, в связи с чем не может быть и речи об одноступенчатой технологии процесса метанизации. Путем подбора соответствующего катализатора и условий реакции процесс может быть проведен и в одну стадию: Подбором соответствующего катализатора, температуры и света можно создать такие условия реакции, при которых в преобладающем количестве будет получаться желаемый продукт. А. Вариант по Коупу. В круглодонной колбе на 500 мл, снабженной водоотделителем и обратным холодильником, нагревают смесь 0,6 моля метилеиового компонента (циануксусного эфира, малонового эфира, циануксусной кислоты, динитрнла малонавой .кислоты), 0,5 моля альдегида или кетоиа1*, 0,01—0,05 меля соответствующего катализатора и 0,1 моля уксусной кислоты в 150 мл бензола. Реакция заканчивается, когда прекращается отделение воды (2—6 ч). Тогда дают охладиться, промывают бензольный слой 4 раза небольшим количеством полунасыщен но го раствора поваренной соли, сушат сульфатом натрия и отгоняют бензол. Остаток перекристаллизовьгвают или перегоняют. Подбором соответствующего катализатора, температуры и света мож- Выбор катализатора. Правильный подбор катализаторов при синтезе алкидов методом алкоголиза имеет очень большое значение для ускорения процесса. Превращение смеси растительного масла и многоатомного спирта в моноглицериды24"28 можно провести без катализатора при температуре ~290 °CJ. Однако использование соответствующего катализатора и проведение реакции при температуре 230—250 °С может ускорить процесс в 10— 20 раз. В смесь рекомендуется вводить небольшое количество катализатора, в противном случае возможно потемнение смолы, а также снижение ее водо- и щелочестой-кости. Реакция прямого замещения водорода галогеном широко используется также при синтезах галогенпроизводных ароматического ряда. Прямое замещение водорода галогеном во многом зависит от температуры, света и катализатора (железо, соли алюминия, фосфор, иод и т. д.). При подборе соответствующего катализатора, температуры и на свету нужный продукт будет получаться в преобладающем количестве. В зависимости от этих условий замещение водорода галогеном может идти в боковой цепи или в бензольном ядре. При нагревании и действии света без катализатора замещение идет в боковой цепи (например, получение хлористого бензила из толуола). В присутствии катализатора замещение идет в ароматическом ядре (например, получение бром-бензола в присутствии железа). На процесс замещения водорода галогеном в ароматическом ядре влияет также наличие в ядре гидроксила или аминогруппы, которые увеличивают подвижность атомов водорода в о- и «-положении. Например, при действии бромной воды на анилин три атома водорода бензольного кольца  Скоростями образования Скоростей гидролиза Скоростей присоединения Скоростной киносъемки Слабокислыми свойствами Следовательно изменение Следовательно образование Сдвиговой деформации Следовательно снижается |
- |
Навигация