|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующего первичного Знак + и число, стоящее после него, означают октановое число углеводорода в газовой фазе, соответствующее октановому числу 2-, 2-, 4-плпентана с добавкой соответствующего количества тетраэтилсвинца (в мл). Регулирование температуры потока, циркулирующего по змеевику, с помощью термостата сложно, особенно если скорость потока изменяется в широких пределах. Во многих случаях эта система дополняется системой регулирования по интегралу и производной. Это необходимо для компенсации времени запаздывания самой системы регулирования. На рис. 195 показана схема регулирования такого типа. С помощью термостата поддерживается установленная температура теплоносителя в ванне, которая должна быть приблизительно на 10° С выше температуры продукта на выходе из подогревателя. Необходимая температура продукта окончательно устанавливается за счет перепуска соответствующего количества холодного потока через трехходовой клапан. При проектном режиме работы подогревателя некоторая часть потока должна перепускаться таким образом, чтобы обеспечить контроль в обоих направлениях. Термометр, измеряющий температуру газа после подогревателя, должен устанавливаться на расстоянии не менее 50 см от точки смешения, чтобы горячий и холодный газ хорошо перемешались. циентом, соответствующим числу этих ядер; 3) &Еа вводится во всех случаях при наличии полярной группы любого типа; в случае хлорированных соединений (при наличии двух и более атомов С1, присоединенных к одному и тому же углероду) необходимо вводить 2 A?'d ; 4) A?a N вводится при расчете 8 для биполярных апротонных растворителей амидного типа, при этом обычно диполь-дипольное взаимодействие за счет полярных групп учитывается введением соответствующего количества инкрементов A?d ; 5) то же относится к инкременту &Е а s , но для апротонных растворителей типа ДМСО; 6) Д-^^ вводится при наличии водородной связи любого типа; 7) Д?=СС1 учитывает специфическое взаимодействие группы =СС12, при этом &Ed не вводится; 8) Д?д ц учитывает проявление полярности в напряженных 3-5-членных циклах, содержащих атом О; 9) Д?, вводится при переходе от нормальных углеводородов к разветвленным. 90 мм С3Н8 + 90 мм 02 при 170° С значительно меняет форму кинетической кривой (см. рис. 210, кривая 3): в начале реакции наблюдается падение давления. В продуктах обнаружен ацетон. Более подробных данных не приводится. Если кроме брома добавить еще и водород, то падение давления резко уменьшается, а в продуктах реакции образуется столько же ацетона как и при добавке соответствующего количества НВг (рис. 210, кривая 4). 9-63. Сколько хрома восстанавливают 8 кг-атом углерода из соответствующего количества хромистого железняка при условии содержания в последнем: а) 98%; б) 90%; в) 82% Fe(Cr02)2? 3. В сутки производится 1800 кг натриевой соли 3-нитробензолсульфокис-лоты. Сульфирование нитробензола проводится 65 % олеумом при 85—90 °С. Сульфомасса затем выливается на воду и в присутствии соответствующего количества сульфата натрия нейтрализуется оксидом кальция. Сколько технического оксида кальция (содержание основного вещества 82 %) потребуется в сутки? Поскольку реакция включает взаимодействие ароматического углеводорода с протоном, степень протекания реакции может служить непосредственной мерой основности углеводорода. Бензол является слишком слабым донором электронов, чтобы действовать в качестве эффективного ог-оонования, но 'ксилолы и более высокоалкилированные бензолы при распределении их между н-гептаном и жидким фтористым водородом в присутствии соответствующего количества фтористого бора образуют комплексы, которые переходят в неорганический слой. Так как стабильность а-комплекса изменяется в зависимости от природы, числа и расположения алкильных групп, возможно разделение смеси углеводородов фракционной экстракцией. Белл три изомерных ксилола обработать ограниченным количеством фтористого бора в присутствии избытка фтористого водорода, то л-ксилол, как наиболее сильное основание, извлекается в первую очередь, а /г-ксилол — в последнюю. Описан также синтез довольно устойчивого кетимина [ 1 43] , Реактив Гртшьяра, полученный из 66 з 1-бром-8-метилнафталина и соответствующего количества магния, смешивают с 26 s о-хлорбензонитрила в бец-зояе и нагревают в течение 16 ч с обратным холодильником, После добавления разбавленной соляной кислоты кристаллический гидрохлорид кетнмнна отфиль-тревывагат, промывают холодной водой, спиртом и эфиром. Выход продукта 60 г. Этот кетимйн устойчив к действию горячей соляной кислоты различных концентраций, Хромовый ангидрид и хромовая смесь, как и перманганат калия, относятся к наиболее часто применяемым окислителям. Хромовый ангидрид применяется в виде раствора в уксусной кислоте, бихром'аты—в растворе разбавленной серной кислоты. Смесь, состоящая ,из 1 моля'би-' хромата, 4 молей серной кислоты н соответствующего количества воды, называется хромовой смесью Бекмана (из К2Сг2О7) или Килиана (из Na2Cr207): Денитрацию и концентрирование отработанных кислот, освобожденных от органических веществ, можно производить в любой концентрационной колонне с добавлением соответствующего количества серной Стабильными смешанными ангидридами являются ацетилформиат [15], ацилкарбонаты [16] и ацилтрифторацетаты. Последние, получаемые простым смешением трифторуксусного ангидрида и соответствующего количества карбоновой кислоты, представляют собой эффективные ацилирующие агенты. Общая методика этерифнкацни спиртов бромистоводородной кислотой (табл. 32). К I молю соответствующего первичного спирта добавляют при охлаждении 0,6 моля концентрированной сериой кислоты, а затем 1,5 моля 48%-ной (постоянно кипящей) бромнстоводородной кислоты н доводят смесь до Кипения. Этерификацию вторичных и третичных спиртов осуществляют без прибавления сериой кислоты, чтобы предупредить образование олефииов. между нитритом натрия и первичным галогенидоН типа А — СН2 — галоген, где А — сильная электроноакцепторная группа. Такие соединения реагируют с нитритом натрий В ДИМСТИЛ-формамиде (или диметилсульфоксиде) быстро, но при этом образуется мало или совсем не образуется соответствующего первичного нитросоединения. Причина этого явления заключается' в том, что нитросоединения типа А — CHj — NOa определенно имеют более кислый характер, чем простые алифатические нн-тросоединения, и они в то же время являются первичными питросоединениями, — два факта, в результате которых нитро-соединения этого типа необычайно быстро разлагаются при совместном действии нитрита натрия и алкилнитрита, попутно образующегося в этой реакции. Вопрос о таком деструктивном процессе был подробно рассмотрен [15]. К счастью, именно с такими алкнлгалогенидами, например с этиловым эфиром иод-уксусной кислоты и я-нитробензнлбромидом, реакция с нитритом серебра протекает особенно хорошо [14, 8] {стр. 122). Восстановление. Восстановление глИ'Пщциых эфиров натрием в спирте при нагревании приводит к получению смеси насыщенной кислоты и соответствующего первичного спирта. Подробные Некоторые вторичные амины, содержащие бонзилытую и ал-кильную группы, иа которых последняя, в свою очередь, содержит заместитель неуглеводородного характера, претерпевают отщепление бснзилыюй группы с образованием соответствующего первичного амина; например: В пробирке на глицериновой бане при температуре ПО—120° в медленном токе СО2 нагревают смесь эквимолярных количеств тиогликюлевой кислоты и соответствующего первичного амина. Нагревание продолжают 2—2,5 ч, пока реакционная масса не затвердеет или же капля ее будет затвердевать при охлаждении до комнатной температуры или при встряхивании с 1—2 мл воды. а) При кипячении с водой хлористого или сернокислого д и а з о н и я, приготовляемого диазотированием соответствующего первичного амина, получаются фенолы согласно следующему уравнению: АЛКИЛЦИАНИДЫ [II. н-Пропил- и к-бутилцианиды получают при кипячении и эффективном перемешивании 0,5 моля соответствующего первичного алкилбромида, 0,6 моля цианистого натрия и 150 мл этиленгликоля [2]. Температура паров, вначале близкая к температуре кипения галогенида, быстро повышается до постоянного значения по мере расхода галогенпда. Лучшим растворителем для превращения хлоридов (от н-бутил-до н-октил-) в цианиды является полиэтиленгликоль-300 13]. Время реакции варьирует от 15 мин до нескольких часов. Нитрилы выделяют перегонкой с выходом 90—95%. Реакция аминирования с успехом может быть применена к а-,?- (3] и f-пиколинам, некоторым другим алкил-и диалкилпиридинам, 2,2'-и 4,4'-ди-пиридилам и некоторым алкалоидам ряда пиридина. Аминирование 3-оксипиридина сопровождается восстановлением, причем единственным веществом, которое удалось выделить при попытке осуществить эту реакцию, оказался 2,6-диаминопиридин [4]. Вместе с тем, согласно указаниям, имеющимся в патентной литературе [5], 2-оксипиридин' при реакции с амидом натрия образует 2-окси-6-аминопиридин. По данным Берг-строма [6], 2-алкиламинопиридины можно получать с прекрасными выходами при нагревании пиридина в растворе соответствующего первичного амина с эвтектической смесью амидов натрия и калия. В качестве примера можно привести синтез 2-метиламинопиридина IV с выходом 73% при нагревании реагентов в метиламине в запаянной трубке при 90° в течение 1д/2час. Реакция аминирования с успехом может быть применена к а-,?- (3] и f-пиколинам, некоторым другим алкил-и диалкилпиридинам, 2,2'-и 4,4'-ди-пиридилам и некоторым алкалоидам ряда пиридина. Аминирование 3-оксипиридина сопровождается восстановлением, причем единственным веществом, которое удалось выделить при попытке осуществить эту реакцию, оказался 2,6-диаминопиридин [4]. Вместе с тем, согласно указаниям, имеющимся в патентной литературе [5], 2-оксипиридин' при реакции с амидом натрия образует 2-окси-6-аминопиридин. По данным Берг-строма [6], 2-алкиламинопиридины можно получать с прекрасными выходами при нагревании пиридина в растворе соответствующего первичного амина с эвтектической смесью амидов натрия и калия. В качестве примера можно привести синтез 2-метиламинопиридина IV с выходом 73% при нагревании реагентов в метиламине в запаянной трубке при 90° в течение 1д/2час. АЛКИЛЦИАНИДЫ [II. н-Пропил- и к-бутилцианиды получают при кипячении и эффективном перемешивании 0,5 моля соответствующего первичного алкилбромида, 0,6 моля цианистого натрия и 150 мл этиленгликоля [2]. Температура паров, вначале близкая к температуре кипения галогенида, быстро повышается до постоянного значения по мере расхода галогенпда. Лучшим растворителем для превращения хлоридов (от н-бутил-до н-октил-) в цианиды является полиэтиленгликоль-300 13]. Время реакции варьирует от 15 мин до нескольких часов. Нитрилы выделяют перегонкой с выходом 90—95%. Вариантом этой реакции является взаимодействие бензофуроксана с симметричным М,М',№'-трналкилгексагидротриазином или со смесью формальдегида н соответствующего первичного амина [393]. Предполагается, что действующим началом при использовании этих реагентов является N-алкилформалъдимни:  Скоростей деформаций Скоростей образования Скоростей растяжения Сдвиговым деформациям Слабоосновными свойствами Следовательно количество Следовательно переходное Следовательно применение Следовательно соединение |
- |
Навигация