|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующего растворителя Гомологи таурина. В этом разделе кратко описаны некоторые-другие аминокислоты типа таурина. 1-Аминопропан-2-сульфокис-лота приготовлена окислением диметилтиазолица [183] или соответствующего производного метилпиперидина [184]: При окислении продукта присоединения хлористого метила ко второму циклическому соединению получается 3-метиламинопро-пан-1-сульфокислота. З-Аминопропан-1-сульфокислота, помимо вышеуказанных реакций, синтезирована также гидролизом соответствующего производного фталимида щелочью^ Другим видом напряжения, которое может влиять на скорость реакций циклических соединений, является внутреннее, или I-напряжение (internal strain) [7]. Оно возникает в результате изменений напряжения в цикле при переходе от тетраэдри-ческого углерода к тригональному и наоборот. Например, как упоминалось выше, при сольволизе алкилгалогенидов по механизму SN! валентные углы центрального атома углерода меняются от 109,5 до 120°. В случае 1-хлоро-1-метилциклопентана такое изменение очень выгодно, так как оно ослабляет напряжение, вызываемое заслонением (разд. 4.24); в результате это соединение подвергается сольволизу в 80 %-ном эталоне при 25 °С в 43,7 раза быстрее, чем эталонное соединение, трет-бутилхлорид [8]. Для соответствующего производного циклогек-сана, не имеющего заслоненной конформации (разд. 4.24), скорость сольволиза в 3 раза меньше, чем для грег-бутилхлорида. Из З-амииобензофенопа можно с очень хорошим выходом под действием избытка натрия в абсолютном спирте получить 2-аминодифенилметан [419 [. Имеются сообщения о проведении аналогичных процессов восстановления под действием цинковой пыли в кислом или щелочном растворе. Так, аллсшрегпандлан-3,20 восстанавливается [420J цинковой пылью и концентрированной соляной кислотой в спиртв до аллопрегнанона-20 с 72%-ным выходом. Описано также восстановление 1,2,5,6-ди-бензантрахинон-4',8'-дисулъфокислоты цинконой пылью в концентрированном водноаммиачном растворе до соответствующего производного антрацена [421]; выход 95%. В ряде работ А. П. Терентьева и Л. А. Яновской показаь что при помощи пиридин-сульфотриоксида можно сульфирова как сам пиррол, так и многие его производные. Методика сул фирования обычная: нагревание в запаянной трубке пириди сульфотриоксида и соответствующего производного пиррол в молярных соотношениях 3 : 1; в ряде случаев приходилось пр бавлять в качестве растворителя дихлорэтан. Реакционную мас< обычно кипятили с углекислым барием, и сульфокислоту выд ляли в виде бариевой соли. Работают по варианту А с двумя молями щелочи. При этом сначала идет альдоль-ная конденсация с образованием соответствующего производного цнклогексанона (напишите уравнение реакции; см. разд. Г, 7.2.3). При присоединении карбоновой кислоты к изоциа-нату сначала образуется смешанный ангидрид карбоновой и карбаминовой кислот. В некоторых случаях это промежуточное соединение было выделено. Однако, как правило, оно разлагается с образованием либо смеси ангидрида кислоты и соответствующего производного мочевины (стрелка i в схеме), либо замещенного амида и двуокиси углерода (стрелка 2) в зависимости от природы исходных реагентов. Дальнейшее нагревание смеси ангидрида и производного мочевины также приводит с) Синтез Fiscttef-Zerweck'a.:t Эгот синтез получил первой' ствующсс значение среди всех приведенных синтезов по следующим причинам: он допускает внеденис алдегндньгх трупп о к и-наковнм образом в свободные, как а-, так и р-пол,о-ж е н н н. Он весьма удобен н проводим также в большом масштаба и, в большинстве случаев, протекает количественно. Ое-дующее его преимущество заключается н том, ' что при ею при-менении возможно также и удаление стоящих в а-положения* карбоксильных групп с заменой их на алдегидные группы (сМ. З-бром-2, 4-димети;1пиррол-5-ялдешд стр. 198). В основе этого синтеза лежит реакция, состоящая Б дейстшн безводного цианистого водорода и сухого газообразного хлористого водорода цв раствор соответствующего производного пиррола в абсолютной эфире или хлороформе. * При этом допускают образован»*, и качестве промежуточного продукта, жлсрангидрида и ми но муравьиной кислоты: сксильную группу. Эта реакция состоит во взаимодействии соответствующего производного пиррола с хлористым с у л ь-фурядом, причем в качестве промежуточного продукта, не всегда выделяемого, образуется трцхлорметилпроизводное (см. также стр. 102). Последнее при последующем кипячении с водий и спиртом переволится » карббновую кислоту или в ее эфир, как показывает следующая схема:1 33. Дансилхлорид (1-диметиламинонафталин-5-сульфонилхлорид) обладает сильной флуоресценцией. Он дает с аминокислотами производные, которые можно обнаружить и измерить даже в очень небольших количествах. Напишите структурную формулу соответствующего производного глицина. Г~ри пиролизе диарилкетонов, имеющих метальную или I 1 металсновую группу и орго-положении к карбонильной группе, они часто претерпевают однопременьо дегидратацию и циклизацию (циклодегидратацию), в результате чего образуется некоторое количество соответствующего производного антрацена. Выделение дурола из обогащенных фракций кристаллизацией проводят в две ступени — на I ступени выделяют дурол-сырец, который на II ступени перекристаллизовывают из соответствующего растворителя. Лучшими растворителями являются толуол или «шрт-. Принципиальная схема двухступенчатой кристаллизации для выделения дурола приведена на рис. 67. Природа растворителя. Для реакций, протекающих по механизму SN!, подбор соответствующего растворителя имеет первостепенное значение, так как ионизирующая способность растворителя оказывает решающее влияние на скорость лимитирующей стадии реакции — гетеролиз алкилгалогенида. Реакция Чичибабина1 позволяет осуществить непосредственное введение аминогруппы в положение 2 молекулы пиридина и некоторых его производных2. Реакция основана на действии амида натрия, например на пиридин, обычно в присутствии соответствующего растворителя. При реакции выделяется водород и образуется натриевое производное амино-пиридина, при гидролизе которого выделяется свободный аминопиридин: течения реакции восстановления необходимо присутствие соответствующего растворителя; чаще псего применяется ледяная уксусная кислота Когда выделение азота прекратится, ацетон, если он имеется и смеси, отгоняют при нормальном или пониженном давлении. Обычно желательно перегнать смесь с водяным паром, так как многие из побочных продуктов реакции, как, например, хлор-производное, образовавшееся в результате реакции Зандмейера, фенол, хлорацстон, продукт дезаминиронанин, а часто и непрореагировавшие исходные вещества, перегоняются с водяным паром. Из подпой фазы продукт реакции выделяют фильтрованием или экстрагированием хлористым метиленом, эфиром или другим растворителем. Продукт реакции можно освободить из смолистых примесей, если oir растворим в кислоте или в щелочи. В тех случаях, когда это возможно, рекомендуется перегнать продукт реакции, так как смолы обычно не летучи*. Если продукт реакции нельзя перегнать, то часто с целью очистки можно его растворить в иетролейном эфире, четыреххлористом углероде или в бензоле, а затем пропустить раствор через небольшую колонку с окисью алюминия; при этом диазосмолы обычно удерживаются в верхней части колонки в виде сильно адсорбированного слоя. В благоприятных случаях продукт реакции можно перекристаллизовать из соответствующего растворителя, часто с применением активированного древесного угля. Одну весовую часть (в граммах) роданистого свинца суспендируют в 5—10 объемных частях (в миллилитрах) соответствующего растворителя в склянке с притертой пробкой. Суспензию охлаждают до 5—10° и прибавляют небольшое количество 10°/0-ного раствора брома в том же растворителе. Смесь энергично встряхивают до исчезновения окраски брома. Прибавление брома и встряхивание повторяют до тех пор, пока в реакцию не будет введено рассчитанное количество брома. Тогда суспензии дают отстояться, раствор родана декантируют и промывают осадок декантацией небольшими количествами растворителя. Применение щелочного гипобромита натрия. Для проведения реакции Гофмана наиболее часто применяется способ, в основном разработанный Хугеверфом и Ван Дорном [2] и заключающийся в растворении амида в холодном щелочном растворе гипобромита натрия или калия и последующем нагревании полученного раствора приблизительно до 70°. В общем случае осуществление этого способа, дающего удовлетворительные результаты, производится следующим образом: сперва готовят раствор гипобромита натрия при 0°, прибавляя бром^(0,6 мл, 0,012 моля) к раствору едкого натра (2,4 г, 0,06 моля) в 20 мл воды. К холодному раствору прибавляют измельченный в тонкий порошок амид (0,01 моля) и перемешивают смесь до полного растворения. Для завершения перегруппировки раствор нагревают до 70—80° и через небольшой промежуток времени (обычно 15—20 мин.) подвергают перегонке с паром, собирая продукт реакции в небольшой избыток разбавленной соляной кислоты. При выпаривании дестиллата в остатке получают солянокислую соль амина, которую очищают промыванием эфиром. Если амин нелетуч с паром, его можно выделить из реакционной смеси экстрагированием эфиром и осадить из сухого эфирного раствора в виде солянокислой соли газообразным хлористым водородом. Если амин легко затвердевает, то часто оказывается возможным выделить его из реакционной смеси фильтрованием и очистить перекристаллизацией из соответствующего растворителя. С другой стороны, если нужно получить бензоильное производное амина, как, например, в том случае, если предполагается использовать амин для проведения реакции Брауна, то это производное можно получить непосредственно, добавив при перемешивании в реакционную смесь по окончании перегруппировки хлористый бензоил и едкий натр [ЗЗа]. Процесс производства ориентированной полипропиленовой пленки начинается с экструзии и непосредственного охлаждения. Заготовка должна обладать возможно более низкой степенью кристалличности [5, 6]. Высокое содержание аморфной фракции достигается непосредственным охлаждением заготовки после экструзии до 0—4° С или более низкой температуры [5—9]. Имеются и другие способы ограничения степени кристалличности, например' с применением соответствующего растворителя [9] или нагревания до температуры на 10—15° С выше температуры плавления кристаллической фазы [7]. Были предприняты также попытки применения ультразвука [10]. на пиридин, обычно в присутствии соответствующего растворителя. При тем подбора соответствующего растворителя. Необходимому у- В методе извлечения один из компонентов количественно удаляется подходящим реагентом или растворителем, и задача сводится к простейшему случаю анализа двойных смесей. Применимость этого метода ограничивается возможностью выбора соответствующего растворителя или реагента. Для многих смесей насыщенных и ароматических углеводородов и галогенпроизводных с органическими кислород- или азотсодержащими соединениями хорошим селективным растворителем может служить 75-80 %-ная серная кислота.  Скоростей деструкции Скоростей отдельных Скоростей сольволиза Слабощелочных растворах Слабополярных растворителях Следовательно молекулярная Следовательно позволяет Следовательно происходит Следовательно существует |
- |
Навигация