|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующему увеличению Эта реакция, так же как и реакция диазотирования, имеет практическое значение только в тех случаях, когда по структурным соображениям затруднено или, по крайней мере, менее вероятно образование олефинов или продуктов изомеризации. Ее с успехом применяют для превращения аминометилпроизводных циклических систем в оксиметилпроизводные через стадию образования четвертичных солей аммония. Иногда, прежде чем перейти к спирту, желательно превратить четвертичную соль аммония в ацетат. Для о-ме-тилбензиловых спиртов этот метод дает более чистые продукты, чем взаимодействие соответствующего замещенного реактива Гриньяра с формальдегидом (перегруппировка Тиффено) [26]. Эта реакция'осуществляется легко и обычно дает высокие выходы. я-толуолсульфоната З-метил-2-этилбензтиазолиння, 0,015 М соответствующего замещенного салицилового альдегида и 1 мл пиперидина. Колбу нагревают в течение часа на кипящей бане. После чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, выливают на 100 г толченого льда 'наставляют на несколько часов. Выпавший, обычно маслянистый, осадок отфильтровывают, промывают спиртом и кристаллизуют 2—3 раза из этилового сиирта. прежде всего удобством синтеза соответствующего замещенного 4,5-диа- заключается в алкилировании соответствующего замещенного пиро- В двугорлую колбу на 50 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 0,01 М соответствующего замещенного салицилового альдегида и 25 мл абсолютированного спирта; при размешивании добавляют 1,73 г (0,01 М) свежеперегнанного 1,3,3-триметил-2-метилениндолина. Смесь нагревают на водяной бане при температуре кипения спирта в течение 3—4 часов. На следующий день фильтруют выпавший осадок и промывают 3—5 мл спирта. Полученный спиро-пиран кристаллизуют 1—3 раза. Несколько иначе очищают б'-бром- и 6'-хлор-8'-нитропроизводные. Для отделения нужного спиропирана от продукта дальнейшей конденсации с 1, 3,3-триметил-2-метилен-индолином (см. [8]) осадок кипятят 2—3 раза с небольшим количеством спирта (15—20 мл) в течение 10 минут и фильтруют горячим от нерастворившейся части. Фильтраты объединяют и концентрируют до небольшого объема (~'/'з первоначального объема). Выпавший осадок кристаллизуют 1—2 раза из спирта. Метод Костанецкого — Робинсона может быть применен также для синтеза 3-алкил- или 3-алкоксихромонов (79) [81, 84]. Их получают конденсацией соответствующего замещенного ацетофенона типа (78) со сложным эфиром (схема 59). Отщепление гидрид-иона от 4-метил-1,1-диметокси-2,6-дифенил-фосфорина (339) при действии трифенилметилтетрафторбората приводит к тетрафторборату (340); амбидентный характер этого карбениевого иона виден по его реакциям с нуклеофилами [167]. Восстановление борогидридом натрия приводит к исходному веществу (339), цианид- и тиоцианат-иоиы присоединяются с образованием соответствующего замещенного по метилу в положении 4 соединения (341), в то время как при действии галогенид-иоиов образуется метиленовое производное (342). Взаимодействие с водным бикарбонатом натрия дает ди(фосфоринил) метан (343) (схема 147). заключается в алкилировании соответствующего замещенного пирокатехина. Так были синтезированы алкил- [29, 493, 494], нитро-[493, 495], формил- [496—498], ацил- [493, 499], карбокси- [493, 498], циано- [468, 4931 и др. производные моно- и дибензо-краун-эфиров. Ряд R'-бензомакроциклов был получен на основе таких диолов, как адреналин, папаверин, допамин [500]. Однако ассортимент промыш-ленно доступных замещенных дифенолов ограничен, поэтому в качестве препаративного описываемый метод используют в основном для синтеза алкилсодержащих бензо-макроциклов. Результаты подсчета ФПС, как правило, показывают на структурной формуле соответствующего замещенного бензола. Гамбарян [88,89] показал, что взаимодействие перекиси бензоила с алифатическими и ароматическими вторичными аминами приводит к образованию 0-бензоильного производного соответствующего замещенного гидроксиламина. Так, например, при реакции с дифениламином образуется О-бензоилдифенилгидроксиламин: Следует отметить, что переохлаждение жидкого хладагента имеет большое значение как фактор, способствующий повышению холодильного коэффициента машины. Переохлаждение на верхнем температурном уровне приводит к понижению энтальпии ожиженного хладагента и соответствующему увеличению количества теплоты, отнимаемой на низшем температурном уровне при той же работе сжатия. Поскольку е = Т0/(Т—Т0), то чем ниже Т, тем при фиксированной Г0 выше е. Важность стерического фактора была продемонстрирована многими способами. Так, возрастание в соединении данной структуры размера уходящей группы приводит к .соответствующему увеличению доли продукта гофмановского отщепления. Тот же результат наблюдается при увеличении степени развет-вленности соединения (как в случае галогенпроизводных, так и в случае ониевых солей), что должно приводить к возрастанию объема взаимодействующих групп в переходном состоянии Е2. Но наиболее убедительным является, вероятно, тот факт, что увеличение размера иона основания, катализирующего реакцию отщепления, приводит к возрастанию доли продукта гофмановского отщепления. Так, при дегидробромировании МеСН2С(Ме)2Вг возрастание размеров иона основания в ряду Переохлаждение холодильного агента перед дроссельным вентилем до температуры Тц приводит к уменьшению энтальпии жидкого холодильного агента с Нъ> до Н5 и к соответствующему увеличению количества тепла, отнимаемого при наиболее низкой температуре (Q = Н^ — Н5 вместо Q' = HI' — Н$'), т. е. к повышению холодопроизводительности цикла. Для переохлаждения холодильного агента можно использовать, например, воду артезианских колодцев, имеющую более низкую температуру, чем температура циркуляционной воды, которая применяется для отвода тепла конденсации хладагента. Переохлаждение холодильного агента перед регулирующим вентилем осуществляют также в теплообменнике за счет использования холода всасываемого пара перед компрессором. Важность стерического фактора была продемонстрирована многими способами. Так, возрастание в соединении данной структуры размера уходящей группы приводит к .соответствующему увеличению доли продукта гофмановского отщепления. Тот же результат наблюдается при увеличении степени развет-вленности соединения (как в случае галогенпроизводных, так и в случае ониевых солей), что должно приводить к возрастанию объема взаимодействующих групп в переходном состоянии Е2. Но наиболее убедительным является, вероятно, тот факт, что увеличение размера иона оснбвания, катализирующего реакцию отщепления, приводит к возрастанию доли продукта гофмановского отщепления. Так, при дегидробромировании МеСН2С(Ме)2Вг возрастание размеров иона основания в ряду Как видно из этой таблицы, увеличение температуры реакции,, ведет к уменьшению образования нитробутанов и соответствующему увеличению количества низших нитродара-финов, в том числе нитрометана. Температура, отвечающая появлению пика и соответствующему увеличению объема и энтальпии, зависит от скорости нагревания и начального состояния стекла, т. е. от его предыстории. Температура, отвечающая появлению пика и соответствующему увеличению объема и энтальпии, зависит от скорости нагревания и начального состояния стекла, т. е. от его предыстории. торы этих центрифуг разделены на каналы размером 0,5—1,0 мм с помощью конических вставок В этом случае поток эмульсии дробится на тонкие слои, что приводит к резкому сокращению длины пути частиц при их разделении и соответствующему увеличению производительности аппарата. Производительность сепаратора V (м3/с) определяется по формуле Как видно из этой таблицы, увеличение температуры ре-акции ведет к уменьшению образования нитробутанов и соответствующему увеличению количества низших нитропара-финов, в том числе нитрометана. Как видно из этой таблицы, увеличение температуры реакции ведет к уменьшению образования нитробутанов и соответствующему увеличению количества низших нитропара-финов, в том числе нитрометана Повышение температуры реакции или концентрации щелочи приводит к соответствующему увеличению константы скорости Энергия активации реакции гидролиза вератрола (XVIII, R=H) (5%-ная NaOH, 170—200° С) равна ~ 34,8 ккал/моль В жидкости молекула А движется через нейтральную зону с трансляционной энергией, равной той, которую она имела бы в газе, а именно 3/г RT, а потому и со скоростью, идентичной средней ее скорости в газовом состоянии. Однако в течение большей части времени между двумя столкновениями ее скорость, как показано на рис. 11, значительно выше, чем в нейтральной зоне. Следовательно, в жидком состоянии средняя скорость молекулы выше, чем при той же температуре в газовом состоянии. Поэтому число столкновений, испытываемых молекулой в единицу времени, будет больше в жидкости, чем в газе, вследствие того, что расстояние между столкновениями (средний свободный путь) сильно уменьшается в жидкости, поскольку пространства между молекулами, через которые они только и могут двигаться, составляют лишь небольшую долю общего объема. Это сильное возрастание частоты столкновений приводит к соответствующему увеличению рассеяния энергии направленного движения ламинар-  Скоростей образования Скоростей растяжения Сдвиговым деформациям Слабоосновными свойствами Следовательно количество Следовательно переходное Следовательно применение Следовательно соединение Следовательно уменьшается |
- |
Навигация