|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующие альдегиды Так как перегруппировка дурол- и изодуролсулъфокислот идет сравнительно медленно (для ее окончания при комнатной температуре требуется около 25 суток), синтез этих кислот нетхредставляет затруднений. 1,2,3,5-Тетраметилбензолсульфокислота получена действием олеума [132 в, 149] или концентрированной серной кислоты [132 з] на соответствующий углеводород. Изомерное 1,2,4,5-соединение просульфировано олеумом [132 з, 150] и хлорсульфоновой кислотой [148, 151]. В последнем случае образуется также некоторое количество сульфохлорида. Так как, согласно теории резонанса, способность молекулы образовывать мезомерные формы связана с уменьшением энергии, то этого следует ожидать и в случае бутадиена. Действительно, из теплот гидрирования бутадиена было вычислено, что его резонансная энергия равна 3,5 ккал/моль, т. е. он имеет запас внутренней энергии на 3,5 ккал меньше, чем имел бы соответствующий углеводород с двумя изолированными двойными связями *. Образовавшийся циклический кетон восстанавливают в соответствующий углеводород. в) азотистые соединения под действием водорода восстанавливаются в соответствующий углеводород и аммиак: Исходный углеводород — бензол — был открыт в 1825 г. Фарадеем, который выделил его из маслянистого конденсата сжатого светильного газа. Фарадей назвал это соединение «carburated hydrogen» (карбюрированный водород) и показал, что оно состоит из равного числа атомов углерода и водорода. Митчерлих (1834) обнаружил, что бензойная кислота при сухой перегонке с известью превращается в соответствующий углеводород, которому на основании определения плотности паров была приписана формула СбН(;. Чтобы сохранить связь этого вещества с производными, называемыми бензойной кислотой, бензоилом и бензилом**, Митчерлих предложил для углеводорода С6Н6 название «бензин». Однако Либих — редактор ведущего химического журнала того времени, критически отнесся к этому названию, считая, что оно вызывает ассоциации с такими соединениями, как хинин и стрихнин, и рекомендовал заменить его словом «бензол» (от немецкого 01 — масло). Лоран1 (1837) предложил для C6Hr, другое название—фено (от греческого— «несущий свет») в ознаменование того, что этот углеводород был выделен из светильного газа. Этот термин привился в виде слова «фенил» Счожные эфнры сульфокисчот часто расщепляются иа сульфскисчоту и соответствующий углеводород Хлор ангидриды кислот также могут быть восстановлены в соответственные альдегиды каталитическим путем, а именно водородом в присутствии палладия, осажденного на сернокислом барии или на кизельгуре. Гидрирование ведется в кипящем ксилоле или кумоле в присутствии так называемого «регулятора» — хинолина, который предварительно нагревался с *Д по весу частью серы в течение нескольких часов. Регулятор служит для предотвращения дальнейшего восстановления альдегида в спирт или в соответствующий углеводород. Этот метод с успехом применялся для восстановления хлорангидридов анисовой, бензойной, нитро- и хлорбензойной, масляной и стеариновой кислот. Из хлорангидрида коричной кислоты в этих условиях образуется коричный альдегид, причем 'присоединения водорода к двойной связи в сколько нибудь заметной степени не наблюдается. Хлор-ангидриды пробковой и себациновой кислот, а также изофтале-вой и терефталевой кислот .превращаются при этдм в соответствующие ди альдегиды 131. Гидрогенолиз дисульфатов гидрохинона в разбавленном растворе едкого натра составляет часть процесса полного восстановления хинона в соответствующий углеводород [220] Однако обычно одновременно происходит частичное насыщение ароматической системы. Примером этого может служить восстановление Некоторые гомологи тиофена можно также получить, проводя соответствующий углеводород над пиритом, однако выходы в этом случае оказываются низкими. Примерами такого способа Соответствующий углеводород является пропаном. боновой кислоты образуется углекислый натрий и соответствующий углеводород. Альдольные конденсации. По принципу альдольной конденсации боковую цепь R вводят при помощи альдегидов. Такого рода синтезы особенно пригодны для получения некоторых ароматических аминокислот, так как в этом случае соответствующие альдегиды легко доступны. Способ может быть применен для получения фенилаланина из бензальдегида, О-метилтирозина из анисового альдегида, гистидина из имидазол-4-альдегида. В качестве реагентов с активной метиленовой группой применяются различные соединения и, соответственно, существует несколько вариантов метода. Важнейшими из них, бесспорно, являются азлактонный и гидантоинный синтезы. Поливинилацетали можно получать как полимераналогичным превращением поливинилового спирта, так и непосредственной полимеризацией ненасыщенных ацеталей. В обоих случаях можно синтезировать бесконечное количество видов разнообразных полимеров, выбирая соответствующие альдегиды и меняя режимы полимераналогичного превращения или условия полимеризации. Большое практическое значение имеет каталитическое окисление ароматических углеводородов с боковой цепью. При пропускании паров толуола и других гомологов бензола в смеси с кислородом над V2O5 при 400 — 500° С образуются соответствующие альдегиды: Геминальные Дигалогенопроизводные в этом случае дают соответствующие альдегиды, кетоны или кислоты: и поэтому пока не нашли использования для структурных корреляций. Присоединение ауксохрома к этиленовому хромофору приводит к батохромному сдвигу полосы поглощения в область ближнего ультрафиолета. Изолированные хромофоры, содержащие хотя бы один гетероатом, характеризуются появлением в ближнем ультрафиолете малоинтенсивных /?-полос. В ряду карбонилсодержащих соединений альдегиды и кетоны поглощают в существенно более длинноволновой области, чем карбоновые кислоты и производные кислоты [сравните, например, Хмако, нм (е) в ряду: ацетальдегид — 290(17), ацетон — 275(14), этилацетат — 211(58), уксусный ангидрид — 225(47)]. Алифатические азометины поглощают при меньших длинах волн и с большей на порядок величиной е, чем соответствующие альдегиды или кетоны. Соединения, содержащие тионный хромофор, а также алифатические нитрозосоединения, характеризуются избирательным поглощением в видимой области. В ряду алифатических азо-соединений отмечено существенное различие в спектрах циклических и ациклических молекул: в первых интенсивность /^-полосы не менее чем в 10 раз превышает интенсивность аналогичной полосы вторых; ' сравните, например, ^мако, нм (е) в транс-азоме-тане — 354(13) и в 2,3-диазабицикло [2.2.1]гепт-2-ене — 342(420). и поэтому пока не нашли использования для структурных корреляций. Присоединение ауксохрома к этиленовому хромофору приводит к батохромному сдвигу полосы поглощения в область ближнего ультрафиолета. Изолированные хромофоры, содержащие хотя бы один гетероатом, характеризуются появлением в ближнем ультрафиолете малоинтенсивных R-иолос. В ряду карбонилсодержащих соединений альдегиды и кетоны поглощают в существенно более длинноволновой области, чем карбоновые кислоты и производные кислоты [сравните, например, Ямакс, нм (е) в ряду: ацетальдегид — 290(17), ацетон — 275(14), этилацетат — 211(58), уксусный ангидрид — 225(47)]. Алифатические азометины поглощают при меньших длинах волн и с большей на порядок величиной е, чем соответствующие альдегиды или кетоны. Соединения, содержащие тионный хромофор, а также алифатические нитрозосоединения, характеризуются избирательным поглощением в видимой области. В ряду алифатических азо-соединений отмечено существенное различие в спектрах циклических и ациклических молекул: в первых интенсивность 7?-полосы не менее чем в 10 раз превышает интенсивность аналогичной полосы вторых; ' сравните, например, Ямако, нм (е) в mpawc-азоме-тане — 354(13) и в 2,3-диазабицикло [2.2.1]гепт-2-ене — 342(420). Для расщепления связей C = N используют и ряд других реагентов, особенно в тех случаях, когда субстрат плохо гид-ролизуется в условиях кислотного или щелочного катализа или содержит другие функциональные группы, которые неустойчивы в этих условиях. В частности, превращение оксимов в соответствующие альдегиды и кетоны осуществляется, помимо прочего, действием нитрата таллия(III) [20], водного TiCl3 и уксусной кислоты [21], водного NaHSOs [22], пентакарбонила железа и BF3 [23], фенилселенистого ангидрида (PhSeO)2O [24], NOC1 [25], щелочного раствора Н2О2 [26], хлорохромата триэтиламмо-ния [27], изопропилата алюминия в изопропиловом спирте [28], тетраацетата свинца [29], ионов Се(IV) [30], а также при обработке О-ацетата оксима ацетатом хрома (II) [31]. Тозилгидра-зоны гидролизуются в соответствующие кетоны при действии NaOCl [32], ацетата таллия (III) [33], водного ацетона и эфи-рата трифторида бора [34], CuSO4-5H20 '[35], пероксида натрия [36], а также и других реагентов [37]. Для расщепления связей C = N применялись также азотистая кислота (а также соли Смешанные кетоны получают из смеси солей двух различных кислот. Если исходить из смеси, в которой одна из кальциевых солей — соль муравьиной кислоты (стр. 153), то образуются соответствующие альдегиды. Например: ных свойств. Они очень близки к спиртам жирного ряда: при действии щелочных металлов образуют алкоголяты; при окислении, в зависимости от строения, превращают-ся в соответствующие альдегиды или кетоны; легко образуют простые и сложные эфиры и т. д. Методы хлорирования и окисления, разработанные для приготовления бензальдегида из толуола, в отдельных случаях применяют в лабораторной практике для получения других альдегидов. Так, о-нитро-и о-хлортолуол под действием 65% -ной серной кислоты и перекиси марганца превращаются в соответствующие альдегиды, а частичное окисление этим методом ж-ксилола приводит к ж-толуиловому альдегиду. Если безводный фтористый водород добавлять к ангидриду при 0°С и формилфторид непрерывно удалять из реакционной смеси, то побочный фторангидрид уксусной кислоты образуется лишь в незначительном количестве. Формилфторид реагирует с ароматическими углеводородами в присутствии BF3 (или BG13), образуя соответствующие альдегиды с выходом 55—80%:  Скоростей сольволиза Слабощелочных растворах Слабополярных растворителях Следовательно молекулярная Следовательно позволяет Следовательно происходит Следовательно существует Следовательно уравнение Себестоимость продукции |
- |
Навигация