Главная --> Справочник терминов


Соответствующие гидроперекиси Из сульфохлоридов синтезирован целый ряд, амидов и сложных эфиров. Хуже изучены соответствующие гидразиды, азиды и ангидриды.

в) Расщепление гидразином (Акабори). Обработка пептидов или белков гидразином при 100° в течение 3—10 часов приводит к расщеплению всех пептидных связей. При этом все аминокислоты, кроме С-концевых, превращаются в соответствующие гидразиды аминокислот, которые с бензальдегидом образуют гидразоны, растворимые в органических растворителях. Это используется для отделения их от С-концевых аминокислот, остающихся неизмененными. Последние затем идентифицируют обычными методами:

Японский химик Акабори (1952) предложил способ определения С-концевого (карбоксильного) остатка аминокислоты. Пептид или белок нагревают 10 ч с безводным гидразином при 105 °С. При этом все аминокислоты, кроме С-шнцевой, превращаются в соответствующие гидразиды, которые отделяют от С-концевой аминокислоты в виде бензилиденовых производных. Применение метода иллюстрируется на примере анализа трипептида;

Реакции перпамиднрования часто применяются для перевода мочевины в NT!, и 1Ч,М'-замрщвнныемочевЕны и в соответствующие гидразиды. Мочевипу можно сплавЧЙ лять с амином [1081) или некоторое время нагревать компоненты в ледяной уксусной! кислоте [1002]. Б зависимости от температуры реакции и молярпого соотношения ре-1 агентов при атом получают моно- и симметрично дизамещенные мочевины, но i реакция протекает с образованием смеси моно- и днзамещенных продуктов. Гидра-.jl хлориды аминов могут реагировать такие с кипящими водными растворами мочевины^ Известным примером является образование метилмочевины из мочевины при нагрв-^L вании ее в течение 3 v с раствором гидрохлорида метиламина в процессе получения иит*1 розомегилмочевипи [1063]. Синтез фенил-и !Ч,1Ч'-дифенилмочевины при действия во,1"** пого раствора гидрохлорида анилина на мочевину см. [1064].

Хлорангидриды и ангидриды акриловой, метакриловой и кротоноцой кислот, реагируя с К-бензил-Ы-фенилгидразином, дают соответствующие гидразиды. Кольчатые соединения в этом случае совсем не образуются6.

Впервые эту реакцию в ряд пиррола _псренсс A. Pict'iiiiui. : Но в случае ггиррол-а-карбоновон кислоты реакции удается ЛИШЕ, до стадии уретана. Совершенно такое же положение встречается также и у эфиров замещен и их пиррс*юп. 2-я И в этих случаях часто довольно гладко протекает превращение эфирных групп ядра, еще легче в боковых цепях, в соответствующие гидразиды и далее в .азиды. Однако дальнейшее гтрснрзшение в урстятл удается редко, и лишь . в немнпгих случаях пили получены из уретанов при их расщеплении аминм. Производные пиррола с аминогруппой в ядре стали доступными лини, при применении измененного метода расщепления по Liiitlciiiaim'y, * к

Эфиры кислот с тройной связью, за исключением а, р-ненасыщенных кислот, могут быть превращены в гидразиды. Из этиловых эфиров стеароловой [32] и ундециновой кислот [33] легко образуются соответствующие гидразиды, в последнем случае с выходом 80°/0. Эфиры кислот с тройной связью в а, ^-положении при взаимодействии с гидразином образуют пиразолоны. Например, из этилового эфира тетроло-вой кислоты образуется З-метил-5-пиразолон [34]:

Циклические ангидриды некоторых двухосновных кислот можно-непосредственно , превращать в гидразиды кислот для дальнейшего получения аминокислот. Ангидриды дифеновой кислоты [52] и ее 4-нитропроизводного [53] реагируют с гидразином, образуя соответствующие гидразиды кислот. С другой стороны, из фталевого ангидрида получаются только вторичные гидразиды [54, 55]. Ангидрид янтарной кислоты не был испытан, но из сукцинимида был получен моноамид-моногидразид янтарной кислоты [56]. Моногидразид янтарной кислоты можно получить из ангидрида янтарной кислоты косвенным путем через моноэтиловый эфир или моноамид янтарной кислоты [56]. При взаимодействии сукцинимид-М-уксусноэтилового эфира с гидразином образуется дигидразид VII, который в результате реакции с азотистой кислотой и последующих перегруппировки и гидролиза превращается в р-аланин [57]:

Ангидриды кислот мало применялись для получения гидразидов 4>. Из большинства производных фталевого ангидрида образуются только циклические вторичные гидразиды (см. стр. 330), непригодные для получения азидов. Из ангидрида дифеновой кислоты (см. стр. 332) и его 4-нитропроизводного удается получить соответствующие гидразиды. Ангидриды замещенных изатовых кислот (XXXVI), невидимому, могут служить подходящими исходными веществами для получения гидразидов некоторых аминокислот (90, 91):

лот с гидразином получены соответствующие гидразиды, кото-

Если подвергать (3-арилпропионамиды гофмановской перегруппировке или обрабатывать соответствующие гидразиды по методу Курциуса, то также можно получить (3-арилэтиламины [76, 77]. Интересный вариант этого последнего способа состоит в нагревании карбоновой кислоты и азида кислоты в бензольном растворе. В этих условиях азид разлагается с образованием изоциа-ната, последний по мере своего образования реагирует с карбоновой кислотой, переходя в амид, который может применяться для 'реакции Бишлера— Напиральского [78].

Как увидим ниже, дальнейшее исследование приносило дополнительные доказательства правильности этого заключения. Поэтому в настоящее время можно считать наиболее принятым представление о том, что газофазное окисление углеводородов включает в себя образование перекисных алкильных радикалов и что переход последних в соответствующие гидроперекиси практически возможен только при температурах не выше 200°.

Изучение фотохимического окисления метана и этана Налбандян и Фок проводили как при комнатной, так и при повышенных температурах. Было найдено, что при комнатной температуре главными продуктами являются соответствующие гидроперекиси. С повышением температуры, наряду с перекисями, начинают появляться и альдегиды. Начиная с 200°, выход перекисей падает, а выход альдегидов продолжает расти и при 300° главными продуктами становятся альдегиды, СО и С02. Кинетические кривые образования перекисей и альдегидов аналогичны кривым, полученным при окислении пропана.

выходом превращены в соответствующие' гидроперекиси с миграцией двойных связей71'72. Такого рода реакции могут быть иллюстрированы следующим образом:

Благодаря простоте получения большинства гидроперекисей этого ряда путем аутоокисления, другие методы их синтеза до последнего времени не изучались. Однако Дэвис с сотрудниками использовали реакцию между перекисью водорода и спиртами или простыми и сложными эфирами главным образом для того, чтобы показать, что в этой реакции участвуют ионы карбония. В этой работе 1-фенилэтиловый, дифенилметиловый, 4-метокси-дифенил метиловый, 4-фенилдифенилметиловый, 4-метилдифе-нилметиловый и 1-метил-1-фенилнропиловый спирты обработкой их 90%-ной перекисью водорода в присутствии кислоты были превращены в соответствующие гидроперекиси. (Для ка-тализироваиия реакции более активных спиртов было достаточно присутствия органической кислоты, например муравьиной66.) Однако бензиловый спирт не удалось превратить в гидроперекись ни с муравьиной, ни с серной кислотами в качестве катализаторов.

Было найдено, что окисление флуорена с образованием 9-гидроперекиси быстрее протекает в расплавленном углеводороде при 115° С, чем в бензольном растворе при 70° С, но это приводит к образованию большого количества побочного продукта—флуоренона; последний удаляется в виде семикарбазо-на, а твердая гидроперекись отделяется от непрореагировавшего флуорена кристаллизацией46. Хок и ряд исследователей установили, что эта гидроперекись является устойчивым соединением и при действии щелочи получили ее натриевую соль. Довольно неожиданным явился тот факт, что Спринзак102 при попытке провести окисление в растворе пиридина в присутствии тритона Б не мог получить гидроперекись из-за ее неустойчивости и выделил только флуоренон. При окислении же 9-бензил-и 9-алкилфлуоренов в такой же щелочной среде, но при температуре ниже 0°С были получены соответствующие гидроперекиси (выход 72—85%). Спринзак считал, что они образуются в результате не обычной цепной радикальной реакции, а по ионному механизму:

Из значительного количества имеющихся в нашем распоряжении данных, относящихся к окислению алкилбензолов в гидроперекиси (гл. III), вытекает, что при этом главным направлением атаки кислорода также является третичный углеродный атом, если он находится в а-положении к ароматическому ядру. Так, третичная гидроперекись образуется при окислении агор-бутилбензола 57. При наличии в окисляемом углеводороде (например, этилбензоле и толуоле) одних только вторичных или первичных алкильных групп также возникают соответствующие гидроперекиси, однако в условиях обычного окисления они значительно менее стойки, чем их третичные гомологи, вероятно

выходом превращены в соответствующие' гидроперекиси с миграцией двойных связей71'72. Такого рода реакции могут быть иллюстрированы следующим образом:

Благодаря простоте получения большинства гидроперекисей этого ряда путем аутоокисления, другие методы их синтеза до последнего времени не изучались. Однако Дэвис с сотрудниками использовали реакцию между перекисью водорода и спиртами или простыми и сложными эфирами главным образом для того, чтобы показать, что в этой реакции участвуют ионы карбония. В этой работе 1-фенилэтиловый, дифенилметиловый, 4-метокси-дифенил метиловый, 4-фенилдифенилметиловый, 4-метилдифе-нилметиловый и 1 -метил- 1-фенилиропиловый спирты обработкой их 90%-ной перекисью водорода в присутствии кислоты были превращены в соответствующие гидроперекиси. (Для ка-тализироваиия реакции более активных спиртов было достаточно присутствия органической кислоты, например муравьиной66.) Однако бензиловый спирт не удалось превратить в гидроперекись ни с муравьиной, ни с серной кислотами в качестве катализаторов.

Было найдено, что окисление флуорена с образованием 9-гидроперекиси быстрее протекает в расплавленном углеводороде при 115° С, чем в бензольном растворе при 70° С, но это приводит к образованию большого количества побочного продукта — флуоренона; последний удаляется в виде семикарбазо-на, а твердая гидроперекись отделяется от непрореагировавшего флуорена кристаллизацией46. Хок и ряд исследователей установили, что эта гидроперекись является устойчивым соединением и при действии щелочи получили ее натриевую соль. Довольно неожиданным явился тот факт, что Спринзак102 при попытке провести окисление в растворе пиридина в присутствии тритона Б не мог получить гидроперекись из-за ее неустойчивости и выделил только флуоренон. При окислении же 9-бензил-и 9-алкилфлуоренов в такой же щелочной среде, но при температуре ниже 0°С были получены соответствующие гидроперекиси (выход 72 — 85%). Спринзак считал, что они образуются в результате не обычной цепной радикальной реакции, а по ионному механизму:

Из значительного количества имеющихся в нашем распоряжении данных, относящихся к окислению алкилбензолов в гидроперекиси (гл. III), вытекает, что при этом главным направлением атаки кислорода также является третичный углеродный атом, если он находится в а-положении к ароматическому ядру. Так, третичная гидроперекись образуется при окислении агор-бутилбензола 57. При наличии в окисляемом углеводороде (например, этилбензоле и толуоле) одних только вторичных или первичных алкильных групп также возникают соответствующие гидроперекиси, однако в условиях обычного окисления они значительно менее стойки, чем их третичные гомологи, вероятно




Слабощелочных растворах Слабополярных растворителях Следовательно молекулярная Следовательно позволяет Следовательно происходит Следовательно существует Следовательно уравнение Себестоимость продукции Следующая закономерность

-
Яндекс.Метрика