|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующие нитросоединения на соответствующие незамещенные лиганды Соответствующие незамещенные соединения называют биланом, биладиеном и билатриеном. Для аминодиазинов характерно существование в амино-форме. Аминодиазины — более сильные основания, чем соответствующие незамещенные диазины и прото-нируются по одному из двух кольцевых атомов азота, что приводит к образованию двух изомерных катионов. Порядок предпочтительного протонирования кольцевых атомов азота следующий: у > а > р по отношению к аминогруппе, з, аминодиазины, содержащие у-аминогруппу, представляют собой 2-Карбэтоксициклогексаноны, эфиры т/ш«с-р-декалон-3-карбоновой кислоты, 2-карбэтоксициклопентаноны [66] и 2-карбэтоксииндандион-1,3 [67] по своей реакционной способности при конденсации с фенолами можно сравнить с а-метилацетоуксусным эфиром. Алкилацетоуксусные эфиры, имеющие в а, ш-положениях алкильного заместителя электроотрицательные группы, как, например, этиловый эфир ацетилянтарной кислоты [68], этиловый эфир ацетилглутаровой кислоты [69] и <х-(<х-окси-р,р,р-трихлорэтил)-ацетоуксусный эфир [70], имеют такую же или даже большую реакционную способность, как и соответствующие незамещенные а-алкилацетоуксусные эфиры. При применении для конденсации а-цианацетоуксусного [71] или а-ацетилацетоуксусного эфиров [65] наблюдается отщепление а-заместителей. Окислительное отщепление аминофенильной группы, находящейся при атоме азота, может быть проиллюстрировано превращением 2-(л-аминофенил)тетра-золкарбоновой-5 кислоты [5] и 1-(л-аминофенил)тетразола [208] в соответствующие незамещенные по азоту тетразолы. При окислении нитрата 3,5-дифе-нил-2-(«-оксифенил)тетразолия легко элиминируется оксифенильная группа с образованием 2,5-дифенилтетразола [242]. 2-Карбэтоксициклогексаноны, эфиры т/ш«с-р-декалон-3-карбоновой кислоты, 2-карбэтоксициклопентаноны [66] и 2-карбэтоксииндандион-1,3 [67] по своей реакционной способности при конденсации с фенолами можно сравнить с а-метилацетоуксусным эфиром. Алкилацетоуксусные эфиры, имеющие в а, ш-положениях алкильного заместителя электроотрицательные группы, как, например, этиловый эфир ацетилянтарной кислоты [68], этиловый эфир ацетилглутаровой кислоты [69] и <х-(<х-окси-р,р,р-трихлорэтил)-ацетоуксусный эфир [70], имеют такую же или даже большую реакционную способность, как и соответствующие незамещенные а-алкилацетоуксусные эфиры. При применении для конденсации а-цианацетоуксусного [71] или а-ацетилацетоуксусного эфиров [65] наблюдается отщепление а-заместителей. Окислительное отщепление аминофенильной группы, находящейся при атоме азота, может быть проиллюстрировано превращением 2-(л-аминофенил)тетра-золкарбоновой-5 кислоты [5] и 1-(л-аминофенил)тетразола [208] в соответствующие незамещенные по азоту тетразолы. При окислении нитрата 3,5-дифе-нил-2-(«-оксифенил)тетразолия легко элиминируется оксифенильная группа с образованием 2,5-дифенилтетразола [242]. Галогензамещенные бензополиэфиры получают при действии N-бромсукцинимида [497] или молекулярных 12 и Вг2 [101, 512, 513] на соответствующие незамещенные лиганды. Крафтса не получен вследствие изомеризации радикала в процессе замещения. При ацилировании макроциклических полиэфиров полизамещения не происходит, но лиганды типа L379, L386, содержащие две ацильные группы, обычно образуются в виде смеси цис- и транс-изомеров, разделяемой дробной кристаллизацией. Использование А1С13 — традиционного катализатора в реакции Фриделя — Крафтса — при ацилировании фениленового ядра в макроциклических лигандах оказалось малоэффективным. Поэтому Пэришем с соавторами [515] ацилпроизводные В15С5 (L392), DB18C6 (L379) и DB24C8 (L386) получены при действии карбоновых кислот на соответствующие незамещенные краун-эфиры в присутствии реактива Итона (Р2О5— CH3SO3H). Диацетил-ОВ24С8 (L386) синтезирован также при взаимодействии DB24C8 с уксусным ангидридом в присутствии BF3 [515]. Ташмухамедова с сотрудниками [516, 517] разработали удоб- 3. Незамещенные алифатические нитрилы с избытком форм-амида в присутствии небольших количеств муравьиной кислоты при нагревании до 175—195 °С дают соответствующие незамещенные амиды. Предполагают22, что в условиях реакции нитрилы первоначально гидролизуются в карбоновые кислоты, которые затем подвергаются амидированию. Однако не менее вероятно, что переамидирование обусловлено следующей реакцией: Ацетилнитрат и бензоилнитрат являются удобными нитрующими агентами, часто применяемыми для нитрования ре-акционноспособных ароматических <и гетероциклических соединений; бензол, толуол, хлористый бензил, бензойная кислота, фенол, анизол, ацетанилид, нафталин и другие соединения ароматического ряда при нитровании ацетил- или бензоилнитратом дают соответствующие нитросоединения с почти количественными выходами. Так, например, при нитровании ацетанилида действием ацетилнитрата получается о-нитроацетанилид: Последующее изучение этой реакции показало, что первичные и вторичные алкилбромиды с хорошими выходами превращаются в соответствующие нитросоединения при действии нитрита натрия и проведении реакции в диметилформамиде [НСОМ(СНз)а]; эфиры азотистой кислоты при этом либо вовсе не образуются, либо их выход вдвое меньше выхода •соответствующего нитросоединения. Так, при взаимодействии 2-йодоктака с нитритом натрия 2-нитрооктан получается с выходом 60%, а эфир азотистой кислоты с выходом 28%: Если аминосоединения более доступны, чем нитросоединения, то первые можно окислять до последних. Например, третичные нит-роалканьт нельзя получить из алкилгалогенида и нитрита серебра, а жидко- и газофазные методы нитрования едва ли можно рассматривать как методы лабораторного синтеза. Однако эти нитросоединения с превосходными выходами можно получать окислением первичных аминов, в которых аминогруппа связана с третичным атомом углерода [1]. Аналогично аминосоединения ряда пиридина и хинолина легче доступны, чем соответствующие нитросоединения, поскольку известны методы прямого аминирования. Окисление их перекисью водорода в серной кислоте дает удовлетворительные выходы нитро-соединений [2]. К тому же этот метод синтеза иногда имеет ценность» если хотят получить соединение с определенным положением заместителей в ароматическом кольце. Например, окисление легко доступного 2,4,6-триброманилина перекисью водорода и малеиновым ангидридом [3] представляет интерес как метод получения 2,4,6-три-бромнитробензола (90%). Образующаяся в этом случае надмалеино-вая кислота несомненно является очень сильным окислителем для аминов, уступающим только надтрифторуксусной кислоте (пример а). При окислении ароматических аминов используют лишь над-кислоты. Смесь азотной и уксусной кислот с успехом применяют для превращения анилина и его производных в соответствующие нитросоединения. Как известно, при нитровании азотной кислотой обычно обрабатывают ею не анилин, а ацетанилид. В этом случае происходит образование преимущественно п-нитроаце-танилида и лишь в незначительных количествах о-нитроаце-танилида. Витт и Утерман [137] показали, что применение вместо азотной кислоты смеси ее с уксусной кислотой существенно изменяет отношения образующихся изомеров. ности нагревания 4—6 час. получен нитрогексан с выходом около 40%, а н. гептан и н. октан при действии азотной ки-елоты той же концентрации в течение 5—9 час. при 125—130° дали соответствующие нитросоединения с выходом 47% (для гептана) и 49—52% (для октана) [76]. Лишь алициклические кетоксимы дают соответствующие нитросоединения. В качестве бронирующего реагента рекомендуется N-бромимид янтарной кислоты. В качестве восстановителей наилучшие результаты дает борогидрид натрия NaBH4. Соли первичных аминов также превращаются в соответствующие нитросоединения. Алифатические спирты всех трех классов при действии иода и красного фосфора переходят в галоидные алкилы. Последние при действии азотистокислого серебра переходят в соответствующие нитросоединения, которые с азотистой кислотой образуют нитроловые кислоты (из первичных нитросоединений) (I) и н с е в д о н и т р о л ы (из вторичных нитросоединений) (II), в то время как третичные нитросоединения дальше не реагируют. Нитроловые кислоты характеризуются кроваво-красной окраской их щелочного раствора; псевдрнитролы в жидком виде или в растворе окрашены в интенсивный синий цвет, в твердом состоянии бесцветны (см. также <<Нитрозогруппа» и т. IV «Ни-трогруппа») ,«® Staudinger, Miescher, H. c. A. 2, 554 (1919); C. 1920, I, 457. Об изомеризации нзонитрометана, фенилизонитрометаиа и /г-изснитрофенола в соответствующие нитросоединения см. В г а п с h, J а х о n-D е е i m a n, Am. Soc. 49, 1765 (1927); С. 1927, II, 1252. Ганч показал, что такое расщепление вызывается только наличием избытка кислоты; если же этого избегать (см. выше, стр. 343), можно в большинстве случаев гладко получать изонитросоединения в свободном состоянии, которые затем легко изомеризуются в соответствующие нитросоединения 715. Смесь азотной и уксусной кислот с успехом применяют для превращения анилина и его производных в соответствующие нитросоединения. Как известно, при нитровании азотной кислотой обычно обрабатывают ею не анилин, а ацетанилид. В этом случае происходит образование преимущественно п-нитроаце-танилида и лишь в незначительных количествах о-нитроаце-танилида. Витт и Утерман [137] показали, что применение вместо азотной кислоты смеси ее с уксусной кислотой существенно изменяет отношения образующихся изомеров.  Следовательно образование Сдвиговой деформации Следовательно снижается Следовательно вероятность Следовательно увеличивается Следствием нарушения Следующей молекулой Следующее оборудование Следующее соединение |
- |
Навигация