Термины, связанные с цементом. Соответствующие предельные

Главная --> Справочник терминов

Соответствующие предельные В предыдущих разделах были описаны основы процесса оксосинтеза, а также различные технологические варианты его осуществления. Подвергая карбонилированию олефиновые углеводороды, содержащие от 5 до 9 атомов углерода, можно получить альдегиды, содержащие на один атом углерода больше. При гидрировании альдегидов на различных катализаторах образуются соответствующие первичные спирты. Олефиновые углеводороды С5—С9 очень трудно получить в индивидуальном виде, поэтому для оксосинтеза используются чаще всего технические смеси с различным содержанием олефиновых углеводородов. Поскольку применение того или иного вида сырья [60] предопределяет в известной мере схему процесса оксосинтеза, а также технико-экономические показатели процесса, целесообразно остановиться подробнее на вопросах получения сырья для производства спиртов С6—С10 оксосинтезом.

Получение безводного формальдегида представляет значительные экспериментальные трудности. Он может быть получен пиролизом сухого параформа. Однако в большинстве случаев нет необходимости иметь чистый газообразный формальдегид, так как параформ, вступая в реакцию с магнийорганическими соединениями, дает соответствующие первичные спирты с удовлетворительным выходом.

В- большинстве случаев устойчивость других карбокатионов может быть также объяснена резонансом; к ним относятся тро-пилиевый, циклопропенильный и другие ароматические катионы, рассмотренные в гл. 2. Если резонансная стабилизация полностью отсутствует, как, например, в фенил- (С6Н5+) или винил-катионах, ион обычно является очень короткоживущим или вообще не образуется [45а]. Ни винильный [46], ни фениль-ный катионы еще не были получены в виде устойчивых частиц в растворах [47]. Винил-катионы, по-видимому, более устойчивы, чем соответствующие первичные алкил-катионы, но менее устойчивы, чем соответствующие вторичные алкил-катионы [48]:

Исходную смесь газов под высоким давлением пропускают над нагретым катализатором, содержащим кобальт. В качестве сырья используют этиленовые углеводороды из газов переработки нефти (стр. 75), а также водяной (стр. 59) или синтез-газ (стр. 62). Образующиеся альдегиды могут быть восстановлены в соответствующие первичные спирты или окислены в кислоты. Метод получения кислородсодержащих соединений из этиленовых углеводородов, окиси углерода и водорода называют оксосинтезом.

Нитрилы и амиды кислот, равно как и азометины, при действии гидридов металлов превращаются в соответствующие первичные или вторичные амины:

В подходящих условиях при каталитическом гидрировании оксимы фурановых альдегидов и кетонов также образуют соответствующие фу-рановые амины. В частности, фурфуральдоксим дает фурфуриламин в присутствии палладиевого (16) или никелевого катализаторов. В более жестких условиях образуются тетрагидрофурановые амины (17). Оксимы 1-(а-фурил)- пропанона-2, 1-(а-фурил)-бутанона-2 и 1-(а-фурил)-пентанона-2 были превращены в соответствующие первичные фурановые амины гидрированием в присутствии никеля Ренея при комнатной температуре (18). При гидрировании цианофурана в присутствии никеля Ренея в качестве главного продукта образуется фурфуриламин (19) и т. д.

Если гидрирование альдегидов и кетонов проводить в присутствии аммиака, первичных или вторичных аминов, то вместо спиртов получаются соответствующие первичные, вторичные или третичные амины (восстановительное аминирование) *>:

Сообщено о нескольких методах одностадийного превращения первичных спиртов или альдегидов в нитрилы. По первому методу бутиловый спирт и аммиак, пропускаемые над катализатором, содержащим 3% восстановленного никеля на активированной окиси алюминия при 300 °С, дают нитрил масляной кислоты с выходом 81,5% [7]. Согласно второму методу, ароматические альдегиды образуют нитрилы с выходами, обычно составляющими 70%, при взаимодействии со вторичным кислым фосфатом аммония, нитропропаном и ледяной уксусной кислотой [8]. По третьему методу первичные ароматические спирты или альдегиды можно превращать в нитрилы окислением в метанольном растворе аммиака, содержащем сильное основание, например метилат натрия, и комплекс меди [9]. Для ряда ароматических альдегидов, которые обычно дают лучшие выходы, чем соответствующие первичные спирты, выходы колебались от 40 до 90%. Четвертый метод [10] заключается в обработке альдегида в бензоле аммиаком и тетраацетатом свинца. По этому способу лучшие результаты были также получены с ароматическими альдегидами, выходы для которых составляли от 64 до 90%.

Используются приемы и аппаратура, описанные прн синтезе тю-лнгексаметнленадипнпамида (синтез № 2). 12.90 г соли ДИБ С-10 (0,03 моля) и 6,36 г солн-610 (0,02 моля) загружают в ампулу, которую освобождают от воздуха и запаивают. Ампулу нагревают на паровой бане при 202° (л-крезол) в течение 16 час. N, N'-Дналкил-диамин реагирует значительно медленнее, чем соответствующие первичные диамины, вследствие чего нагревание в эаганнной ампуле должно быть более продолжительным. Ампулу охлаждают н осторожно вскрывают (замечания по мерам предосторожности даны при синтезе найлона-66). Далее припаивают боковой отвод, вводят капилляр, доходящий почти до дна пробирки, и последнюю заполняют азотом. Затем пробирку нагревают на паровой бане при 218° (нафталин) 0,5 часа при атмосферном давлении, затем переносят в па ровую баню с температурой 275° (метнлнафтиловын эфир), нагре вая 45 мин при атмосферном давлении в медленном токе азота Наконец, в течение последующих 6 час нагревания давление снижают до I мм. Полученный полиамид имеет т. пл. около 145°. Из расплава могут быть получены эластичные волокна. Пленки можно получать как из расплава, так и из раствора в 98%-пон м\равьнной кислоте. Логарифмическая приведенная вязкость полиамида (0.5%-ный раствор в крезоле при 25°) составляет 0.6—0.8.

Альдегиды и кетоны легко восстанавливаются водородом в присутствии катализатора (например, Pt) в соответствующие первичные и вторичные спирты. Условия восстановления аналогичны восстановлению углерод-углеродных двойных связей, поэтому следует проявлять осторожность в случаях, когда требуется восстановить карбонильную группу, не затрагивая двойную связь или наоборот. Здесь снова имеет место ^ис-присоединение.

Следует отметить, что эфиры хлоруксусной кислоты часто реагируют очень медленно или совсем не вступают в реакцию; с другой стороны, а -иодзамещенные сложные эфиры не всегда доступны. Поэтому в большинстве случаев реакцию Реформатского проводят с к-брпмэфирами. Эфиры кислот, у которых атом хлора находится при вторичном или третичном к -атоме углерода, более рсакцнонноспособ-ны, чем соответствующие первичные производные, и, как указывают, в некоторых случаях дают хорошие выходы. Все три типа а -бромэфиров, невидимому, реагируют одинаково хорошо.

Присоединение водорода (гидрирование). Эта реакция достаточно легко протекает в присутствии катализаторов — платины или палладия — при комнатной температуре, а в присутствии мелко раздробленного никеля —при нагревании. В результате реакции образуются соответствующие предельные углеводороды:

36. Свойства ацетиленовых углеводородов. Ацетилен и ме-тилацетилен—газы, следующие гомологи—жидкости, высшие— твердые тела. Ацетиленовые углеводороды имеют более высокие температуры кипения, чем соответствующие предельные углеводороды. Так, температура кипения н-пентана 36 °С, пентина-1 39,7 °С.

Соответствующие предельные соединения [СеН5СПгСПгСН'Лт-(СНз)8рС и [C6i!nCHClCHOlICII2N(CIb)3]X устойчивы п тех же услопиях. Если четвертичная аммонийная соль содержит две цицнамильпые группы, то п результате реакции получаются про-пснил бензол и цшшамилдиалкиламип, причем последний устойчив, пока он не превращен в четвертичное аммонийное соединение.

Нами было найдено [9], что а, (З-иепредельные фурановые альдегиды <и кетоны могут быть быстро и с хорошими выходами превращены в соответствующие 'предельные соединения, если гидрирование вести с никелем Ренея при комнатной температуре под давлением (от 20 атмосфер и выше). Для того, чтобы исключить возможное в этом случае гидрирование карбонильной группы с образованием спирта, в автоклав вводится рассчитанное количество водорода. В "качестве растворителя используется безводный этиловый спирт, взятый не менее, чем в равном объеме с веществом. Никель Ренея вводится в количестве от 5 до 10% к весу непредельного соединения.

щированный момент (И^г) за счет поляризации я-системы. В плоской tyue-конформации, если такой момент и возникает, он должен гаситься л-конъюгационной составляющей. Подобная гипотеза •была впервые привлечена нами для интерпретации дипольных моментов виниловых эфиров [483]. Данная интерпретация страдает недооценкой разницы в дипольных моментах связей Gg a — X и <С о —X (X = О, S). Предположим, что она не меньше дйпольно. го момента связи Cs 3 — GS 2> который составляет 0,67—0,69 D [511]. Тогда, если не учитывать других эффектов, дипольные моменты- виниловых эфиров и сульфидов независимо от их конфор-мационного строения должны быть меньше дипольных моментов их предельных аналогов на 0,21—0,39 D (для интервала углов €sp2,—S —С8з 90—120°). Такой подход мог бы объяснить, например, низкое значение дипольного момента метилвинилсуль-фида без привлечения концепции р — я-сопряжения. Но для того, чтобы ответить на вопрос, почему полярность виниловых суль--фидов монотонно возрастает с увеличением разветвленное™ радикала .R или почему т/?ет-алкилвинилсульфиды более полярны, чем соответствующие предельные сульфиды, придется привлечь дополнительное допущение, что в плоской tyue-конформации я-индуцированный момент близок к нулю, а в ^ош-конформации его вклад в общую полярность возрастает до 0,35 D. Вообще говоря, это не кажется невероятным, поскольку в плоской конформации о-момент располагается в узловой плоскости я-электронного облака и его возмущающее действие на я-систему действительно может оказаться минимальным, в то время как с выходом ст-момента из плоскости двойной связи (вследствие увеличения объема ради-жала). поляризованность я-системы должна возрастать (рис. 35 [488]).

Каталитическое восстановление перекисей днгидроланосте-рилацетата в соответствующие предельные спирты было использовано для изучения их строения69. Миграция двойной связи при превращении А9' 10-окталина 'и циклогексилиденцик-логексана в гидроперекиси подтверждалась восстановлением последних гидразингидратом или фосфинами в соответствующие непредельные спирты70.

Перекись метилового эфира октадекадиен-9, 11-овой кислоты при гидрировании на никеле Ренея дает смесь трех изомеров метилдиоксистеарата165; присутствие в перекиси бутадиена звеньев 1,2 и 1,4 было установлено с помощью восстановления ее литийалюминийгидридом в смесь гранс-бутен-2-диола-1,4 и бутен-З-диола-1, 2 и в соответствующие предельные гликоли при каталитическом гидрировании 162>163.

цированный момент (Рщ) за счет поляризации я-системы. В плоской tyue-конформации, если такой момент и возникает, он должен гаситься л-конъюгационной составляющей. Подобная гипотеза •была впервые привлечена нами для интерпретации дипольных моментов виниловых эфиров [483]. Данная интерпретация страдает недооценкой разницы в дипольных моментах связей Cg a — X и О( з —X (X = О, S). Предположим, что она не меньше дйпольно. го момента связи Cs 3 — Gg 2, который составляет 0,67—0,69 D [511]. Тогда, если не учитывать других эффектов, дипольные моменты- виниловых эфиров и сульфидов независимо от их конфор-мационного строения должны быть меньше дипольных моментов их предельных аналогов на 0,21—0,39 D (для интервала углов d 2 — S — Cs з 90—120°). Такой подход мог бы объяснить, например, низкое значение дипольного момента метилвинилсуль-фида без привлечения концепции р — я-сопряжения. Но для того, чтобы ответить на вопрос, почему полярность виниловых суль--фидов монотонно возрастает с увеличением разветвленное™ радикала .R или почему т/?ет-алкилвинилсульфиды более полярны, чем соответствующие предельные сульфиды, придется привлечь дополнительное допущение, что в плоской i^uc-конформации я-индуцированный момент близок к нулю, а в ^ош-конформации его вклад в общую полярность возрастает до 0,35 D. Вообще говоря, это не кажется невероятным, поскольку в плоской конформации о-момент располагается в узловой плоскости я-электронного облака и его возмущающее действие на я-систему действительно может оказаться минимальным, в то время как с выходом ст-момента из плоскости двойной связи (вследствие увеличения объема радикала), поляризованность я-системы должна возрастать (рис. 35 [488]).

Каталитическое восстановление перекисей днгидроланосте-рилацетата в соответствующие предельные спирты было использовано для изучения их строения69. Миграция двойной связи при превращении А9' 10-окталина 'и циклогексилиденцик-логексана в гидроперекиси подтверждалась восстановлением последних гидразингидратом или фосфинами в соответствующие непредельные спирты70.

Перекись метилового эфира октадекадиен-9, 11-овой кислоты при гидрировании на никеле Ренея дает смесь трех изомеров метилдиоксистеарата165; присутствие в перекиси бутадиена звеньев 1,2 и 1,4 было установлено с помощью восстановления ее литийалюминийгидридом в смесь гранс-бутен-2-диола-1,4 и бутен-З-диола-1, 2 и в соответствующие предельные гликоли при каталитическом гидрировании 162> ш.

Таким образом, конденсации альдольно-кротонового типа могут служить методом построения молекул с углеродным скелетом заданного строения (прямоцепочечным, разветвленным, циклическим, би- и полициклическим). Помимо этого широкие'синтетические возможности представляют преобразования имеющихся в продуктах конденсации карбонильной и оксигрупп, а также двойной связи или группировок, вносимых карбонильным или метиле-новым компонентом. Так, например, восстановлением, альдолеи могут быть получены 1,3-диолы, а из них — сопряженные диены; восстановлением а,р-непредельных соединений — продуктов крото-новой конденсации — могут быть получены соответствующие предельные альдегиды или кетоны, а также спирты. Конденсации с участием альдегидов и кетонов представляют значительный интерес для синтетической органической химии.

Следовательно переходное Следовательно применение Следовательно соединение Следовательно уменьшается Следовательно значительно Следствием уменьшения Следующей зависимостью Следующее определение Себестоимости производства