Главная --> Справочник терминов


Соответствующие сопряженные Хотя сульфогруппы, стоящие в орто- или пара-положении к гидроксилу, легко замещаются на бром, все же соответствующие соединения можно пробромировать, не затрагивая сульфогрупп, что изучено на примере фенол-о- [1456] и фенол-л-сульфокислот [145а, 146], нитрофенолсульфокислот [147] и фенол-2,4-дисульфо-кислоты [148] в водном растворе. В этих случаях бром замещает сперва сульфогруппу. находящуюся в пара-положении, а затем уже стоящую в ортео-положении. В 2-нитрофенол-4,6-дисульфо-кислоте [149], напротив, сначала замещается сульфогруппа в положении 6. Фенолсульфокислоты [95, 148, 150] и нитрофенолсульфо-кпслоты [95, 149] при действии избытка брома теряют все сульфогруппы, стоящие в орто- и пара-положении к гидроксилу. Если обработать бромом фенол-л-сульфокислоту в безводном растворителе (лучше всего в нитробензоле), то замещение происходит только в ортпо-положении [112а].

"•"'Ароматические' симметричные вторичные производные гидразина — гщфазосоединения — также имеют большее значение, чем соответствующие соединения жирного ряда. Получение последних возможно следую--. щим путем:

Первичные арилгидразины и асимметричные диарилгидразины. являются хорошими реактивами на карбонильную группу. Так же как соответствующие соединения жирного ряда (стр. 205, 222), они реагируют с альдегидами и кетонами с образованием гидразонов или озазо-нов, которые, однако, в большинстве случаев менее растворимы и лучше кристаллизуются, чем производные гидразинов жирного ряда. Особенно часто в качестве такого реагента применяется фенилгидразин. Будучи производным гидразина, фенилгидразин является сильным восстановителем; он образует пластинчатые кристаллы, плавится при 23°, кипит при 241° и постепенно изменяется на воздухе. Он ядовит и вызывает у некоторых людей экзему.

Из сопоставления энергий ординарной (350 кДж/моль), двойной (610 кДж/моль) и тройной (840 кДж/моль) связей следует, что в соединениях ацетиленового ряда энергия тройной связи на 210 кДж/моль меньше, чем сумма энергий трех ординарных, а я-электроны, как и в соединениях этиленового ряда, обладают высокой поляризуемостью. Поэтому для соединений ацетиленового ряда характерно большинство из рассмотренных в разд. 1.1 реакций присоединения электрофильных реагентов. Однако во всех этих реакциях соединения ацетиленового ряда менее реакционноспособны, чем соответствующие соединения этиленового ряда.

Химические свойства. По своим химическим свойствам цикло-алкены очень похожи на соответствующие соединения олефинового ряда. Подобно им, они вступают в реакции присоединения. Например, при действии брома на циклопентадиен образуется его ди-бромпроизводное ( 1 ,4-присоединение) :

Двойные и тройные связи важны только для элементов второго периода — углерода, азота, кислорода [7]. Кратные связи у элементов третьего периода встречаются редко, и соединения с такими связями обычно неустойчивы [8], так как необходимые для их образования р-орбитали расположены далеко друг от друга, что затрудняет их перекрывание. Исключение составляют двойные связи C = S, которые встречаются часто; правда, соединения с такими связями, как правило, намного менее устойчивы, чем соответствующие соединения со связями С=О (см., однако, разд. 2.7). Устойчивые соединения с двойными связями Si = C и Si = Si встречаются редко, хотя некоторые примеры таких соединений известны [9], в том числе цис- и трамс-изо-меры по связи Si = Si [9a].

Электронодонорные заместители в диене способствуют ускорению реакции, электроноакцепторные замедляют ее. Для диенофила справедливо обратное: Электронодонорные группы снижают скорость реакции, а акцепторные группы повышают. Циклические диены, в которых двойные связи фиксированы в цисоидной конформации, обычно реагируют быстрее, чем соответствующие соединения с открытой цепью, которые приобретают цисоидную конформацию в результате вращения [660].

Водородные соединения мышьяка (арсины) менее устойчивы, чем соответствующие соединения фосфора и азота. Соединения мышьяка, содержащие кислород и галогены, наоборот, устойчивее, чем соответствующие соединения его более легких аналогов. Мышьяк обладает примерно одинаковой склонностью существовать как в трех-, так и в пятивалентном состоянии. Все это способствует большому разнообразию органических соединений мышьяка.

При введении двух заместителей к центральным углеродным атомам дигидропирена и одного заместителя у периферического атома молекула становится хиральной. Соответствующие соединения получены в оптически активном виде, например XLII [61].

дении заместителей в положения 2, 4, 6 или 7 симметрия нарушается, и соответствующие соединения получают возможность существовать в оптически активных формах. При этом асимметрию приобретает не только атом, у которого располагается заместитель, но и в целом тропановый скелет (атомы 1 и 5, в самом тропане псевдоасимметрические, приобретают подлинную асимметрию). Подобные соединения существуют в четырех стереоизомерных, оптически активных формах; этот случай напоминает стереоизомерию борнеола. Если в кольце замещенного подобным образом тропана имеется еще один заместитель при С-3, то и этот атом становится асимметрическим: число стереоизомеров возрастает до восьми, т. е. до четырех пар оптических антиподов. Примером может служить экгонин — аналог тропика, имеющий дополнительно карбоксильную группу в положении 2. Ниже приводятся формулы четырех стереоизомеров экгонина (каждый из которых имеет еще оптический антипод с формулой, зеркальной по отношению к приведенной ниже) и их названия:

Металлические катализаторы. Никелевые катализаторы получают чаще всего в две стадии. Сначала готовят соответствующие соединения никелят например окислы, гидроокиси, основные карбонаты или ацетаты, формиаты или окса-латы, иногда с добавками активаторов или. носителей (так нааынаемъвд зеленый тсон-

Так, циклобутадиен и цнклооктатетраен являются антиароматическими системами, поскольку соответствующие сопряженные ациклические соединения бутадиен и октатетраен - более стабильны.

Сопряженные циклические системы, которые являются термодинамически менее стабильными, чем соответствующие ациюп!ческ>!е аналоги. Так, циклобутадиен и циклооктатетрае!-' являются -Штиароматическими системами, поскольку соответствующие сопряженные ациклические соединения бутадиен и октатетраен - более стабильны.

Сопряженные циклические системы, которые являются термодинамически менее стабильными, чем соответствующие ациклические аналоги. Так. циклобутадиен и циклооктатетраен являются антиароматическими системами, поскольку соответствующие сопряженные ациклические соединения бутадиен и октатетраен - более стабильны.

Ясно, что наилучшие нуклеофилы (например, NH2~, ОН~) не могут принимать участия в реакциях 5к1сА и 5к2сА, так как в кислотных условиях, необходимых для протежирования уходящих групп, они превращаются в соответствующие сопряженные кислоты. Поскольку для реакций SN! не требуются сильные нуклеофилы, но необходимо, чтобы субстраты имели хорошие уходящие группы, большинство реакций по этому

Алкоксигруппа OR не ведет себя как уходящая, поэтому перед гидролизом эти соединения необходимо перевести в соответствующие сопряженные кислоты. Несмотря на то что 100 %-ная серная кислота и другие концентрированные сильные кислоты легко расщепляют простые эфиры '[3841, для препаративных целей используются только НВг и HI (реакция 10-69). Однако ацетали, кетали и ортоэфиры легко расщепляются разбавленными кислотами. Легкость гидролиза этих сое-

Стероидные кетоокиси типа (1) и (3), образующиеся при окислении А7-холестенилацетата бихроматом, восстанавливаются цинковой пылью и уксусной кислотой в соответствующие сопряженные кетоны (2) и (4) [191.

Сопряженные циклические системы, которые являются термодинамически менее стабильны,чем соответотвующие ациклические аналоги. Так, цикдобутадаен и циклооктат&траен являются антй-ароматическими системами, поскольку соответствующие сопряженные ациклические соединения: бутадиен и октатетраен-более стабильны.

Растворитель соответствующим образом влияет также и на реакции оснований. Вода нивелирует силу оснований с рА"а(ВН)>16. Поэтому NH2~K+, С2НзО"Ы+ и CH3OCH2~Na+ будут реагировать с водой, образуя соответствующие сопряженные кислоты NH3, С2НзОН и СНз$ОСНз и стехиометрическое количество ОН". Однако в менее кислотном растворителе, например С2НзМН2, основания, более сильные, чем ОН", не будут протонироватъся.

Вариантом формальной схемы альдольной конденсации является ряд реакций, используемых в препаративных целях, Важиую группу составляют реакции, в которых происходят превращения, совершенно аналогичные альдольной конденсации, однако очень эффективно катализ уем ьге аминами или буферными системами, содержащими амины и соответствующие сопряженные кислоты. Эти катал изуемые аминами реакции часто называют конденсацией Кнёвенагеля [10].

темами, поскольку соответствующие сопряженные ациклические соединения

соответствующие сопряженные кислоты. Эти катализуемые аминами




Сдвиговой деформации Следовательно снижается Следовательно вероятность Следовательно увеличивается Следствием нарушения Следующей молекулой Следующее оборудование Следующее соединение Следующего превращения

-
Яндекс.Метрика