|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующих алифатических Так как альдегиды окисляются еще легче, чем спирты (до карбо-новых кислот), для получения альдегидов их надо непрерьгено удалять из реакционной зоны. Это сделать ^овольно просто посколькх/ w спи1^-тов и соответствующих альдегидов весьма существенная разница в температурах кипения: Ацетали при обработке 2,4-динитрофенилгидразином или n-нитрофенилгидразином дают гидразоны соответствующих альдегидов. 7.17*. Какие из четырех изомерных спиртов С4Н9ОН можно получить восстановлением соответствующих альдегидов и кетона? Напишите уравнения реакций. Какой спирт таким путем получить нельзя? Ацетали при обработке 2,4-динитрофенилгидразином или п-нит-рофенилгидразином дают гидразоны соответствующих альдегидов. Так как альдегиды окисляются еще легче, чем спирты (до карбо-новых кислот), для получения альдегидов их надо непрерывно удалять из реакционной зоны. Это сделать довольно просто, поскольку у спиртов и соответствующих альдегидов весьма существенная разница в температурах кипения: Соединения, содержащие двойные связи углерод—азот, можно гидролизовать до соответствующих альдегидов или кетонов. В случае иминов (W = R или Н) гидролиз идет легко и осуществляется под действием воды. Если W = H, имины редко бывают достаточно устойчивыми для выделения, и гидролиз обычно происходит in situ. Гидролиз оснований Шиффа (W = Ar) затруднен и требует кислотного или основного катализа. Легко гидролизуются также оксимы (W = OH), арилгидразоны (W = = NHAr) и особенно семикарбазоны (W = NHCONH2). Часто для связывания выделяющегося амина добавляют реакционно-способный альдегид. Для этой цели широко применяют формальдегид; левулиновая кислота представляет собой еще один прекрасный реагент для гидролиза оксимов и арилгидразонов [19]. 1. Действие сильных окислителей [43]. Вторичные спирты легко окисляются в кетоны бихроматом в кислой среде [44] при комнатной температуре или небольшом нагревании. Это наиболее распространенный реагент, хотя применяют также другие окислители (например, KMnCU, Br2, МпО2, тетроксид рутения [45] и т. п.). Раствор хромовой и серной кислот в воде известен под названием реактива Джонса [46]. Титрование реактивом Джонса ацетонового раствора вторичных спиртов [47] приводит к быстрому их окислению до кеюнов с высоким выходом, причем при этом не затрагиваются двойные и тройные связи, которые могут присутствовать в молекуле субстрата (см. реакцию 19-10), и не происходит эпимеризации соседнего хирального центра [48]. Реактив Джонса окисляет также первичные аллильные спирты до соответствующих альдегидов [49]. Широко применяются также три других реактива на основе Cr(VI) [50]: дипиридинхром(VI) оксид (реактив Коллинса) [51], хлорохромат пиридиния (реактив Кори) [52] и дихромат пиридиния [53]. МпСЬ также отличается довольно специфическим действием на ОН-группы и часто используется для окисления аллильных спиртов в а,р-ненасыщенные альдегиды и кетоны. Для соединений, чувствительных к действию кислот, применяют СгО3 в ГМФТА [54] или комплекс СгОз — пиридин [55]. Гипохлорит натрия в уксусной кислоте полезен для окисления значительных количеств вторичных спиртов [56]. Используют и окислители, нанесенные на полимеры [57]. Для этой цели применялись как хромовая кислота [58], так и перманганат [59] (см. т. 2, реакцию 10-56). Окисление перманганатом [60] и хромовой кислотой [61] проводят также в условиях межфазного катализа. Межфазный катализ особенно эффективен в этих реакциях, поскольку окислители нерастворимы в большинстве органических растворителей, а субстраты обычно нерастворимы в воде (см. т. 2, разд. 10.15). При проведении окисления действием KMnCU использовался ультразвук [62]. 11.46. Напишите уравнения реакций получения приведенных ниже спиртов, исходя из этилмагнийбро-мида и соответствующих альдегидов или кетонов: получают в растворе действием на поливиниловый спирт соответствующих альдегидов в присутствии кислот в качестве катализаторов или совмещают процесс омыления поливинилацетата с ацеталированием образующегося поливинилового спирта. Для этого к раствору поливинилацетата прибавляют кислоту и альдегиды. 12. Бензол и его гомологи, а также нафталин не вступают в реакцию с ди-метилформами'дом и оксохлоридом фосфора (V), в то время как антрацен, аце-нафтен, пирен легко реагируют с образованием соответствующих альдегидов. Почему? • -дестабилизирует положительный заряд на соседнем ot-углеродном атоме, Тем не менее реагенты, эквивалентные синтону 260, удалось создать также на основе тиопроизводных с использованием на этот раз производных кис-•лот, таких, как дитиокетенацетали 261 [21]}. Соединения этого типа легко ?регирук>т с карбанионными нуклеофилами с образованием стабилизиро--ванныхдитиозамещенных карбанионных интсрмедиатов типа 262. Реакции , Последних с электрофилами мы уже обсуждали (см. схемы 2.101, 2.102); их результатом может быть образование соответствующих альдегидов 263 или «тонов 264. 1005. Получите а-метилиндол, (З-метилиндол и а-индол-карбоновую кислоту из фенилгидразонов соответствующих алифатических карбонильных соединений (реакция Фишера). Аминокислоты имеют тривиальные названия (например, аминоуксусная кислота называется иначе гликоколом или глицином, a аминопропионовая кислота — аланином и т. д.) Названия аминокислот по систематической номенклатуре складываются из названия соответствующих алифатических кислот, производными которых они являются, с добавлением в качестве приставки слова «ами- Спектры поглощения ароматических соединений-существенно отличаются от спектров соответствующих алифатических соединений. Соединения со средними циклами (8—11 звеньев) не являются просто промежуточными между обычными и макроциклами. В то время как обычные и макроциклы в общем мало отличаются по своему химическому поведению от соответствующих алифатических соединений, предельных или непредельных, средние циклы обладают особенностями, характерными только для них одних, не повторяющимися ни в каком другом классе органических соединений. Обзоры о средних циклах см. [84]. Способность производных тиофена к десульфирова иню используют для синтеза соответствующих алифатических соединений, причем тиофеновое кольпо превращается в алкаиовую цепь Q [381, 467, 468]. Серу теряют также и другие гетероциклические производные например беизтиазол [469], тиоипднговые красители [470] и т. п Десульфироваиию мешает ннтрогруппа, которая, обладая высокой активностью, блокирует поверхность катализатора [465] Сохраняют серу лишь некоторые проич-водные тиофенн с сильно экраннроваины.м вто-мом S [382] 2. Какими путями из соответствующих алифатических нитросоединений могут быть получены: амины, оксимы, гидроксамовые кислоты, нитроспирты, альдегиды и кетоны, нитрилы, ацилоины, нитроловые кислоты, нитрозозаме-щенные карбоновые кислоты и их производные? кислот алифатического ряда Производные получаются таким же образом и их свойства в большинстве случаев сходны с таковыми соответствующих алифатических соединений 2. Какими путями из соответствующих алифатических нитросоединений могут быть получены: амины, оксимы, гидроксамовые кислоты, нитроспирты, альдегиды и кетоны, нитрилы, ацилоины, нитроловые кислоты, нитрозозаме-щенные карбоновые кислоты и их производные? * Производственная пригодность фталевого ангидрида (получаемого при окислении нафталина) гораздо больше, чем соответствующих алифатических двухосновных кислот. Это важный фактор, определяющий его применение для синтеза смол. Спектры поглощения ароматических соединений. Спектры поглощения бензола и его производных значительно отличаются от спектров соответствующих алифатических соединений.  Следовательно вероятность Следовательно увеличивается Следствием нарушения Следующей молекулой Следующее оборудование Следующее соединение Следующего превращения Следующем параграфе Следующие характерные |
- |
Навигация