|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующих алкоголятов Некоторые альдегиды (в особенности ароматические) можно получать по реакции Соммле, т. е. путем взаимодействия соответствующих алкилгалогенидов с гексаметилентетрамином в слабокислом растворе. В качестве промежуточных продуктов при этом образуются амины, вследствие чего последние также можно с успехом применять вместо алкилгалогенидов. Реакция заключается в дегидрировании амина до имина, причем роль акцептора водорода играет гексаметилентетрамин или образовавшийся из него альдимин CH2 = NH, который восстанавливается до метиламина: А'рйлгалогениды и особенно винилгалогениды реагируют с магнием значительно труднее алкилгалогенидов. Это можно также объяснить увеличением прочности связи С—X вследствие наличия + М-эффекта у галогена и —/-эффекта у винила и арила. Например, энергия связи С—I в винилиодиде (278 кДж/моль) больше, чем в этилиодиде, на 88 кДж/моль, а дипольные моменты винилгалогенидов меньше, чем у соответствующих алкилгалогенидов (для иодидов соответственно 1,26 и 1,93 Д). Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с л-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты рказывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях: они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и на относительной легкости замещения различных ароматических соединений. Конденсация двух карбонильных производных, так же как и реакция Гриньяра, относятся к одному фундаментальному классу органических реакций (нуклсофильное присоединение), протекающих путем атаки карбаниона R" или его синтетического эквивалента по углеродному атому карбонильной группы. В альдольной конденсации или реахции Гриньяра карбонильная группа выступает в роли эквивалента карбокатиона ^ С+—ОН, и в превращениях этого типа конечным результатом является образование одинарной связи С-С фрагмента R—С(ОН). Существует еще ряд реакций, относящихся ктому же общему классу, однако в них карбонильная группа участвует как единое целое — как электрофил, эквивалентный бидентатному иону ^ С2. Одна из важнейших конденсаций этого типа (реакция Витгига) присоединение илидов фосфора 75 по карбонильной группе альдегидов или кетонов [12а,Ь]. Начальная стадия этой реакции — атака карбанионного центра илида по атому углерода карбонильной группы — приводит к биполярному иону, бетаину 76 (схема 2.28). Структура этого диполя благоприятствует возможности взаимодействия противоположных зарядов на кислороде и фосфоре и возникновению ковалентной связи между ними, что в конце концов приводит к элиминированию трифе-нилфосфиноксида с одновременным образованием двойной связи между углеродными атомами участвующих реагентов. Поскольку требуемые илиды легко могут быть получены из соответствующих алкилгалогенидов, таких, как 77, через промежуточное образование фосфониевой соли 78, то суммарный синтетический результат применения метода Виттига может быть описан как сборка двойной связи из алкилгалогенида и карбонильного соединения. Получение меркаптанов и тиофенолов с помощью тиокарбоновых иислот-ос^ ствляют взаимодействием соответствующих алкилгалогенидов с тиокарбоновьши 1 лотами., преимущественно тиоуксусной или тиобенаойной; образовавшиеся "^ тиолкарбоновых кислот гидролизу»! в кислой или щелочной среде: Подобно индуктивным эффектам мезомерные эффекты обусловливают поляризацию молекул в основном состоянии и поэтому отражаются на физических свойствах соединений. Существенное различие между индуктивным и мезомерным эффектами заключается в том, что первые характерны главным образом для насыщенных групп или соединений, в то время как вторые чаще проявляются в ненасыщенных и особенно в сопряженных соединениях. Индуктивные эффекты обычно связаны с электронами а-связей, тогда как мезомерные — с д-связями и орбиталями. Индуктивные эффекты рказывают влияние только на сравнительно небольших расстояниях в насыщенных цепях, в то время как мезомерные эффекты могут передаваться от одного конца сравнительно больших молекул к другому при условии наличия сопряжения (т. е. делокализованных я-орбиталей). Как индуктивные, так и мезомерные эффекты влияют на свойства соединений и в статическом, и в динамическом состояниях: они сказываются на положении равновесия, на скорости реакций, на силе кислот и оснований, а также на реакционной способности соответствующих алкилгалогенидов и на относительной легкости замещения различных ароматических соединений. с образованием соответствующих алкилгалогенидов А'рилгалогениды и особенно викилгалогениды реагируют с магнием значительно труднее алкилгалогенидов. Это можно также объяснить увеличением прочности связи С—X вследствие наличия + Л1-эффекта у галогена и —/-аффекта у винила и зрила. Например, энергия связи С—I в винилиодиде (278 кДж/моль) больше, чем в этилиодиде, на 88 кДж/моль, а дипольныс моменты внннлгалогенкдов меньше, чем у соответствующих алкилгалогенидов (для иодидов соответственно 1,26 и 1,93 Д). Конденсация двух карбонильных производных, так же как и реакция Гриньяра, относятся к одному фундаментальному классу органических реакций (нуклеофильное присоединение), протекающих путем атаки карбаниона RT или его синтетического эквивалента по углеродному атому карбонильной группы. В альдольной конденсации или реакции Гриньяра карбонильная группа выступает в роли эквивалента карбокатиона ^ С+—ОН, и в превращениях этого типа конечным результатом является образование одинарной связи С—С фрагмента R—С(ОН). Существует еще ряд реакций, относящихся к тому же общему классу, однако в них карбонильная группа участвует как единое целое — как электрофил, эквивалентный бидентатному иону ^ С2+. Одна из важнейших конденсаций этого типа (реакция Виттига) присоединение илидов фосфора 75 по карбонильной группе альдегидов или кетонов [12а,Ь]. Начальная стадия этой реакции — атака карбанионного центра илида по атому углерода карбонильной группы — приводит к биполярному иону, бетаину 76 (схема 2.28). Структура этого диполя благоприятствует возможности взаимодействия противоположных зарядов на кислороде и фосфоре и возникновению ковалентной связи между ними, что в конце концов приводит к элиминированию трифе-нилфосфиноксида с одновременным образованием двойной связи между углеродными атомами участвующих реагентов. Поскольку требуемые илиды легко могут быть получены из соответствующих алкилгалогенидов, таких, как 77, через промежуточное образование фосфониевой соли 78, то суммарный синтетический результат применения метода Виттига может быть описан как сборка двойной связи из алкилгалогенида и карбонильного соединения. Получение алкилазидов [1]. Т. а. является наилучшим реагентом для получения алкилазидов из соответствующих алкилгалогенидов прежде всего благодаря простоте получения, устойчивости и растворимости в низкокипящи.х органических растворителях, например CHClj. Выходы продуктов составляют от 60 до 96% . Более реакцион-носпособные алкилгалогениды, в частности бромистые алкилы, реагируют экзотермически, поэтому в начале реакции требуется охлаждение. Растворимость соединения (2) в хлороформе упрощает выделение продукта. При добавлении эфира осаждается хлоргидрат тетраметилгуанидина, а в смеси хлороформ — эфир остается алкил-азид. Большинство исследований по алкилированию пуринов проведено с использованием соответствующих алкилгалогенидов или алкилсульфатов в присутствии разбавленных щелочей [26—41]. Во всех случаях предполагается, что алкилирование проходит по атому азота, который образует анион. Действительно в присутствии основания алкилирование ксантина идет по положениям 1, 3 и 7, так как, вероятно, в этой последовательности происходит отщепление протонов от атомов азота; в результате получается кофеин. Однако, как показали Джонес и Робине [42], в нейтральной или слабокислой среде при действии диметилсульфата ксантин дает 7,9-диметилксантин (II). В этом случае метилированию первоначально подвергается наиболее основной атом азота, не содержащий водорода, в результате чего образуется 7- или 9-метилксантин, который далее метилируется до соединения II. Джонес и Робине [42], а также Мы рассмотрели схемы распада ацетил енилкарбинолов применительно к тем экспериментам, когда возможно предварительное образование соответствующих алкоголятов. Однако чего можно ожидать, если используемый катализатор по каким-либо причинам не будет взаимодействовать с гид-роксильной группой взятого ацетиленового спирта, не будет превращать его в алкоголят? Структура чаще всего исполь-зуёмьтх ацетиленовых спиртов такова, что в подобных ситуациях, особенно при* повышенных температурах, начинает доминировать альтернативная реакция - — дегидратация избранных карбинолов : [196], пропионилфеннлацетилен [197], бензоилфенил ацетилен [198], бензоил-о-хлорфенилацетилен [199]) первичные продукты реакции, полученные с малоновыми эфирами п присутствии соответствующих алкоголятов натрия в качестве катализаторов, оказались слишком реакционноспособными, чтобы их можно было выделить. Вместо них были выделены продукты циклизации. Из ацетил-н-бутилацетилена было получено производное а-пирона (LXXXVI), которое может быть превращено в 5-н-бу-тилрезорцин. Производньте фенил ацетилена претерпевали циклизацию с образованием а-пиронов LXXXVII [197, 198]. Анало- Метиловый эфир циклопентанкарбоновой кислоты был получен посредством перегруппировки Фаворского из 2-хлорцикло-гексанона под действием метилата натрия 4. Другие алкильные эфиры циклопентанкарбоновой кислоты получали из соответствующих алкоголятов и 2-хлооциклогексанона 4~е. Имеется обзор по реакции Фаворского7. сутствии соответствующих алкоголятов. лития, получаемых взаимодействием соответствующих алкоголятов с диоксидом соответствующих алкоголятов щелочных металлов. Приведены и другие данные о Строение солей щелочных металлов и серебра и их отношение к таутомерии изатина явилось предметом длительного обсуждения [405, 627, 673, 674]. Натриевые и калиевые соли получаются при действии на изатин соответствующих алкоголятов в безводной среде. Серебряную соль обычно получают из натриевой соли при действии на нее нитрата серебра, а также реакцией ацетата серебра с изатином в спирте. Другие соли, как, например, окисная [675] и закисная [676] соли ртути, также были описаны, но не имеют большого значения. Изатин дает устойчивую соль с хлорной кислотой [677]. Типичные производные по карбонильной группе (находящейся в положении 3) получаются при взаимодействии изатина [678, 679] с бисульфитами щелочных металлов. Ряд 6-алкоксипуринов получен из соответствующих алкоголятов натрия и 6-хлорпурина [184]. Описан синтез 2-этокси-9-метиладенина (XXIV) нагреванием 2-метансульфонил-9-метиладенина с кипящим раствором этилата натрия в этиловом спирте [141] Взаимодействием 6-хлор-2-аминопурина со спиртами в присутствии соответствующих алкоголятов синтезирован ряд 2-амино-6-алкоксипуринов [193]. Строение солей щелочных металлов и серебра и их отношение к таутомерии изатина явилось предметом длительного обсуждения [405, 627, 673, 674]. Натриевые и калиевые соли получаются при действии на изатин соответствующих алкоголятов в безводной среде. Серебряную соль обычно получают из натриевой соли при действии на нее нитрата серебра, а также реакцией ацетата серебра с изатином в спирте. Другие соли, как, например, окисная [675] и закисная [676] соли ртути, также были описаны, но не имеют большого значения. Изатин дает устойчивую соль с хлорной кислотой [677]. Типичные производные по карбонильной группе (находящейся в положении 3) получаются при взаимодействии изатина [678, 679] с бисульфитами щелочных металлов. Ряд 6-алкоксипуринов получен из соответствующих алкоголятов натрия и 6-хлорпурина [184]. Описан синтез 2-этокси-9-метиладенина (XXIV) нагреванием 2-метансульфонил-9-метиладенина с кипящим раствором этилата натрия в этиловом спирте [141]  Следовательно уменьшается Следовательно значительно Следствием уменьшения Следующей зависимостью Следующее определение Себестоимости производства Следующего уравнения Следующий эксперимент Следующие количества |
- |
Навигация