|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующих циклических Основой для построения уравнения Гаммета послужила идея о том, что скорости реакций определенного круга соединений могут быть связаны с константами равновесия этих реакций. Важную роль сыграло наблюдение, согласно которому скорости многих реакций соединений типа I с заместителем R в м- или n-положениях к реакционному центру изменяются симбатно или антибатно константам ионизации соответствующих бензойных кислот: Подобно соотношениям Бренстеда для соединений типа I, логарифмы констант скоростей реакций, протекающих в боковой цепи Y, или логарифмы констант равновесий, затрагивающих группу Y, линейно связаны с константами ионизации соответствующих бензойных кислот, имеющих те же заместители Такая же последовательность влияния алкильных групп наблюдается по значениям констант диссоциации соответствующих бензойных кислот. В то же время чндуктивный эффект этих заместителей меняется в обратном порядке: Рис 107 Зависимость скорости реакции омыления м- и л-еамещениых этилоных эфиров бензойной кислоты от кислотности соответствующих бензойных KIR-ЛОТ. константы скорости k реакции омыления этиловых эфиров различных замещенных бензойных кислот, а по оси абсцисс — логарифмы коистаиты диссоциации^ (Т е __рКа) соответствующих бензойных кислот, то получают прямую (рис. Kb), отвечающую линейному уравнению: Наоборот, заместители, оттягивающие электроны (например, нитро-и циангруппа, увеличивающие кислотность соответствующих бензойных кислот), замедляют перегруппировку. Такое же влияние оказывают заместители Y в солях О-ароилбензгидроксамовых кислот, в то время как заместители Z оказывают обратное действие. Ван Беккум, Веркаде и Вепстер [25] предложили набор нормальных констант заместителей, обозначаемых а". В качестве первичных они использовали tf-константы заместителей м-СН3, м-F, м-С1, м-l, -м-СОСН3, M-NO2, п-СОСН3, n-NO2, определенные непосредственно по ионизации соответствующих бензойных кислот. Предполагалось, что в этой реакции эффектом прямого резонанса для перечисленных заместителей можно пренебречь. Основываясь только на их сг-константах, авторы вычислили р примерно для 80 реакций, для которых имелись данные по влиянию названных заместителей. Константы о" для Бензотрихлориды, образующиеся при исчерпывающем хлорировании метилбензолов, могут быть использованы для получения галогенангидридов соответствующих бензойных кислот Практическое значение рассматриваемых реакций заключается в первую очередь *в том, что из легкодоступных нитрилов и органических кислот можно синтезировать менее доступные нитрилы52»61"63. Так, описан синтез изобутиронитрила и.пивалонитрила взаимодействием фенилацетонитрила и соответствующих карбоно-вых кислот в присутствии кислых катализаторов б2. При кипячении адипонитрила с эквивалентными количествами алифатических кислот (от уксусной до капр иловой) или с бензойной кислотой с одновременной отгонкой продуктов реакции получили с высокими выходами (до 95%) нитрилы соответствующих кислот. Эффективными катализаторами при осуществлении данного синтеза являются я-толуолсульфоновая, мета- и ортофосфорная кислоты б2. Реакцию ацетонитрила с адипиновой кислотой предложено использовать для получения технически важного адипонитрила61. Ряд замещенных бензонитрилов получен с высокими выходами реакцией соответствующих бензойных кислот с ацетоннтршюм63. я-ОСН3Н м-Cl n-N02 lg Кi соответствующих бензойных кислот качестве общего параметра для сравнения ионизацию бензойных кислот, можно установить, что скорости реакции мета- или пара-замещенных производных в бензольном ряду изменяются линейно в зависимости от констант ионизации соответствующих бензойных кислот. Таким образом приходят к общему соотношению (б), в котором коэффициент р зависит от рассматриваемой реакции: 1031. 1,3-Диметилциклопентан и этйлциклогексан получают восстановлением соответствующих циклических кетонов. Каким образом могут быть получены эти кето-ны из соединений жирного ряда? Напишите уравнения реакций. Димерные и. тримерные циклоалкилиденпероксиды [461] можно синтезировать из соответствующих циклических кетонов под действием Н2О2 в кислом растворе [462] или в присутствии ионообменных смол [463]. При этом сначала образуются тримерные пероксиды, которые затем превращаются в димерные соединения [464]. 19.14. Напишите схемы ацилирования ?>-маннозы, Р-галактозы и D-фруктозы в соответствующих циклических формах. Шмитц с сотрудниками провели подробное исследование дказиринов, которые они -получили окислением соответствующих циклических гидразинов (диазиридинов). В противоположность соответствующим диазоалканам дилзирины—бесцветные вещества, значительно менее склонные к термическому разложению, приводящему к единственному продукту — олефину. Это следует противопоставить поведению ди-азоалканов, которые часто дают соответствующие азины8Э. Химическую инертность диазиринов можно объяснить склонностью к образованию азинов. Диазирины,чрезвычайно устойчивы к действию сильных кислот и щелочей. Однако их можно восстановить в соответствующие гидразины -или продукты их расщепления. Реакции диазиринов с реактивами Гриньяра подтверждают их циклическую структуру [ср. с (V-59) ]: Внутримолекулярное ацилирование: циклизация (табл. XI! и XIII). Эфиры Y-, 8-, &- или С-кетонокислот могут претерпевать внутримолекулярное ацилирование. Эфиры у- и е-кетонокислот, изображаемые общими формулами I и П; образуют пятичленные кольца; эфиры 8- и С-кетонокислот, представленные общими формулами III и IV, дают шестичленные кольца. Следует отметить, что эфиры I и III образуют циклические 1,3-дикетоны, тогда как эфиры II и IV дают ацильные производные циклических кетонов, которые также могут быть получены ацилированием соответствующих циклических кетонов (стр. 107, 132, 133, 138). получены 1,3- и 1,4-быс-(1-диметиламиноизоиндол-2-ил)бензолы из соответствующих циклических амидинов [27, 28]. Алкилирование 1-ал-коксиизоиндоленинов (1.59, а) триалкилоксоний фтороборатами происходит по атому азота в положении 2 с образованием солей, из которых при действии оснований можно получить изоиндолы (1.58) [430, 431]. Поскольку таутомерия допускает переход уразолов и гуаназолов в гидра- • зопроизводные, легкое окисление этих сылш-триазолов объясняют образованием соответствующих циклических азопроизводных [196, 233]. Полученные продукты—твердые, легко разлагающиеся, темно-красного цвета, с острым запахом; строение их окончательно не установлено. Удовлетворительным окислителем является щелочной раствор феррицианида калия, но сообщается и об аналогичном действии иона на серебряную соль уразола [280]. Окисленная форма фенилуразола в водной среде частично превращается в фенилуразол; кроме того, образуются анилин, двуокись углерода и азот [280]. Поскольку таутомерия допускает переход уразолов и гуаназолов в гидра- • зопроизводные, легкое окисление этих сылш-триазолов объясняют образованием соответствующих циклических азопроизводных [196, 233]. Полученные продукты—твердые, легко разлагающиеся, темно-красного цвета, с острым запахом; строение их окончательно не установлено. Удовлетворительным окислителем является щелочной раствор феррицианида калия, но сообщается и об аналогичном действии иона на серебряную соль уразола [280]. Окисленная форма фенилуразола в водной среде частично превращается в фенилуразол; кроме того, образуются анилин, двуокись углерода и азот [280]. 3. Получение у-, 8-, е- и оз-аминоккслот. Для получения ямн-нокнслот с отдаленной от карбоксильной группы аминогруппой применяют различные специфические методы. Часть этих методоз заключается в получении соответствующих циклических амидов аминокислот — лактамов и их щелочном гидролизе. Полиэтиленамиды и -уретаны были получены как полимеризацией (нагреванием, а также в присутствии кислотных или щелочных промоторов) соответствующих циклических 1,2-этилен-имидов (I) [106, 107] и -уретанов (II) [108, 109]:  Следовательно увеличивается Следствием нарушения Следующей молекулой Следующее оборудование Следующее соединение Следующего превращения Следующем параграфе Следующие характерные Сегментальным движением |
- |
Навигация