Главная --> Справочник терминов


Соответствующих ферментов Конечными продуктами гидролиза белков являются различные «-аминокислоты, синтетические полиамиды гидролизуются с образованием соответствующих дикарбоновых кислот и диаминов или исходных аминокислот.

Гораздо легче из соответствующих дикарбоновых кислот образуются циклические ангидриды с пяти- и шестичленными кольцами. Так, например, фталевая кислота при нагревании до 180°С переходит в ангидрид. (Напишите аналогичные реакции для ма-леиновой, янтарной и глутаровой кислот. Почему нельзя перевести в ангидрид фумаровую кислоту?)

Циклопентан, циклогексан и циклогептан не обладают какими-либо специфическими свойствами, которые бы резко отличали их от обычных алканов, свойства которых были рассмотрены в главе 4. Получение соединений с пяти-семичленным циклом было приведено ранее в различных разделах этой книги и мы просто кратко перечислим эти методы. Кетоны ряда циклопентана, циклогексана и циклогептана образуются с удовлетворительным или высоким выходом при пиролизе Ва-, Са-солей соответствующих дикарбоновых кислот или при конденсации Дикмана с последующим кислотным гидролизом циклических 1,3-кетоэфиров. Соединения с пяти-семичленным циклом образуются при взаимодействии соответствующих 1,4-, 1,5- и 1,6-дигалогеналканов о натрнймалоновым эфиром. Дибромалканы реагируют с натрием или цинком по типу реакции Вюрца, при этом из 1,5-дибромпентана образуется циклопентан, а из 1,6-дибромгексана - циклогексан. Циклогексан и его производные получаются при каталитическом гидрировании ароматических соединений (глава 12). Наконец, циклопентан, циклогексан и некоторые их алкилъные производные выделяют непосредственно из нефти.

металлоорганических соединениях переходных металлов или катализаторах типа Циглера-Натта. Эти процессы нашли промышленное применение для получения полиеновых циклических углеводородов с восьми-, десяти- и двенадцатичленным циклом и сделали их легкодоступными для дальнейшей трансформации. Однако этот метод непригоден для получения циклических углеводородов о нечетным числом атомов углерода в цикле. Единственной разумной альтернатнаой в этом случае остается ацилонновая конденсация сложных эфиров соответствующих дикарбоновых кислот.

Электролиз по Кольбе обычно дает хорошие результаты при синтезе углеводородов из монокарбоновых кислот, а также при получении многих бифункциональных соединений. Специфической иллюстрацией является синтез сложных эфиров дикарбо-новых кислот с длинной цепью из моноэфиров соответствующих дикарбоновых кислот (см. стр. 42). Большое количество таких синтезов было рассмотрено Фихтером4. В изложенной выше прописи электролизер применяется с двумя отделениями, чтобы избежать или по крайней мере сильно снизить нежелательное восстановление нитрогруппы на катоде. По-видимому, такую методику можно использовать и при получении других бифункциональных соединений, содержащих легко восстанавливаемые группы.

нне соответствующих дикарбоновых кислот позволяет осуществить синтез формальных 1,4- и 1,4-димеров.

Одной из областей применения периодатного окисления является определение конфигурации аномерного центра гликозидов. Например, окисление метил-р-?>-глюкопиранозида (81) и метил-[5-?>-рибофуранозида (84) дает один и тот же диальдегид (82); это подтверждает их одинаковую хиральность при С-1 (схема 24). Диальдегиды типа (82) обычно существуют в виде смеси полуаце-талей типа (85) и редко могут быть выделены в кристаллической форме; поэтому их часто окисляют далее бромной водой до соответствующих дикарбоновых кислот (83) и выделяют в виде кристаллических солей [78].

Замыкание цикла с образованием новой связи между углеродными атомами. При синтезах пиридина и его производных из соединений алифатического ряда все более или менее важные реакции заключаются в замыкании цикла по атому азота. В ряду пиперидина один из наиболее важных синтезов состоит в конденсации сложных эфиров соответствующих дикарбоновых кислот или нитрилов дикарбоновых кислот по методу Дикмана, причем замыкание цикла происходит у атомов углерода в Рд-положениях [142].

Замыкание цикла с образованием новой связи между углеродными атомами. При синтезах пиридина и его производных из соединений алифатического ряда все более или менее важные реакции заключаются в замыкании цикла по атому азота. В ряду пиперидина один из наиболее важных синтезов состоит в конденсации сложных эфиров соответствующих дикарбоновых кислот или нитрилов дикарбоновых кислот по методу Дикмана, причем замыкание цикла происходит у атомов углерода в Рд-положениях [142].

Синтезы алициклов С7 — С12 не удается также осуществить циклизацией со,со'-дигалогеналканов и сложноэфирной конденсацией эфиров соответствующих дикарбоновых кислот (реакция Дикмана) несмотря на большое разведение (обычно - в толуоле) и варьирование условий, главным направлением реакции во всех случаях оказывается линейная полимеризация

»меньше, чем для соответствующих дикарбоновых кислот.

Митохондрии (хондриосомы) имеют форму зернышек, палочек или нитей. Питательные вещества, проникающие в клетку, адсорбируются и аккумулируются хондриосомами и подвергаются быстрым превращениям вследствие концентрации в этих участках клетки соответствующих ферментов. В митохондриях полностью осуществляются цикл трикарбоновых кислот и важнейшая энергетическая реакция — окислительное фосфорилирование, почему их рассматривают как основную «силовую станцию» клетки. Здесь же происходят реакции активирования аминокислот в процессе синтеза белка, липидов и других соединений.

При осахаривании разваренной массы сырья ферментами плесневых грибов, особенно глубинной их культуры, видимая плотность значительно выше, чем при осахаривании солодом. Увеличение ее объясняется гидролизом пектиновых веществ, гемицеллголоз, (3-глю-канов и других веществ зерна, не гидролизуемых солодом из-за отсутствия в нем соответствующих ферментов.

Может показаться, что ферментативный гидролиз является идеальным методом исследования структуры полисахаридов, обеспечивающим исчерпывающую информацию обо всех уровнях организации макромолекулы — от подробной характеристики мономерного звена до структуры всей конструкции в целом. Это действительно так, но только для тех полисахаридов, для которых доступны (и, что не менее важно, хорошо изучены) наборы соответствующих ферментов. А это можно сказать далеко не обо всех типах полисахаридов. Чтобы понять, почему это так, надо совершить маленький экскурс в биологию.

Для утилизации энергии резервных полисахаридов путем их расщепления до моносахаридов нужно ограниченное число специфических ферментов — полисахаридаз. Это обеспечивает организмам возможность эффективною управления поступлением свободной глюкозы, т. е. Б конечном счете расходованием запасенной энергии, как путем активации или угнетения этих ферментных систем, так и при помощи включения или блокирования биосинтеза соответствующих ферментов.

В начале этой главы мы уже говорили о превращении глюкозы в этанол и диоксид углерода (рис. 18-1). Одна из основных стадий этого процесса состоит в расщеплении фруктозо-1,6-дифосфата на фосфодиоксиацетон и глицеральдегид-3-фосфат. Данная реакция обратима и при участии соответствующих ферментов может привести к образованию фруктозо-1,6-дифос-•фата.

и участии соответствующих ферментов декарбоксилируется, окисляется

За последнюю четверть столетия наше понимание биосинтетического происхождения природных соединений значительно продвинулось вперед; в некоторых областях, например в химии стероидов, тетрациклинов и индольных алкалоидов, достигнуты поразительные успехи. Пути биосинтеза соединений других групп изучены недостаточно. Например, мы до сих пор еще очень мало знаем о деталях механизма циклизации трипептидного предшественника в бициклическую кольцевую систему пенициллина. Надежды на то, что и в этой области в ближайшем будущем будет достигнут прогресс, связаны с некоторыми последними достижениями, в том числе с выяснением стереохимии включения прохи-ральных р-углеродных атомов цистеина [110,111] и валина [112,113], а также с применением методов работы с протопластами и бесклеточными ферментными системами [114,116]. Путем выделения и изучения соответствующих ферментов или ферментных систем удалось добиться определенных успехов и в выяснении биогенеза других классов вторичных метаболитов [115].

р экспериментах, рассматриваемых в заключительной части настоящего раздела. Во-вторых, синтетический 12-декарбоксиуропорфири-роген III (83), в котором карбоксиметильная группа при С-12 кольца С заменена на метильную группу, как оказалось, включается в кобириновую кислоту в бесклеточной системе P. shermanii [125]. В настоящее время не доказано, что метальная группа при С-12 декарбоксиуропорфириногена III (83) занимает положение С-12 в кобириновой кислоте (77); в то же время показано [125], что превращение (83)-»- (77) осуществляется без перегруппировок и без фрагментации углеродного скелета. Более того, при образовании кобириновой кислоты из декарбоксиуропорфириногена III, как и из уропорфириногена III, атом С-20 элиминируется в виде формальдегида [125]. Вместе с тем декарбоксиуропорфириноген III не обязательно является промежуточным соединением в биосинтезе корринов [126], поскольку эффективность его включения на порядок ниже [125, 126] эффективности включения истинного пред» шествениика, уропорфириногена III. Тем не менее утилизация де-карбоксипроизводного (83) в биосинтезе корринов является еще одним подтверждением образования одной из метальных групп при С-12 витамина В[2 из карбоксиметильной группы при С-12, а также отражает относительно широкую субстратную специфичность соответствующих ферментов.

Первой ступенью шикиматного пути (схема 1) является аль-дольная конденсация фосфоенолпирувата (2) и ?)-эритрозо-4-фос-фата (1), в результате которой образуется З-дезокси-Д-арабино-гептулозонат-7-фосфат (3; ДАГФ). Это соединение далее шести-стадийным путем с участием ферментов превращается в хоризмат (9) через 3-дегидрохиннат (5), 3-дегидрошикимат (6), шикимат (7) и его 3-фосфат (7а) и 5-енолпирувилшикимат-З-фосфат [5-0-(1-карбоксивинил)шикимат-3-фосфат] (8). Основное направление шикиматного пути завершается в этой точке; от хоризмата (9)' расходятся по меньшей мере пять биосинтетических путей к основным метаболитам: трем а-аминокислотам (L-фенилаланину, L-ти-розину, L-триптофану), п-аминобензойной кислоте (14), кофер-ментам ряда фолиевой кислоты и изопреноидным хинонам. Важные биохимические и химические особенности каждой стадии общего пути биосинтеза хоризмата из углеводных предшественников были выяснены в результате комплексного исследования, включавшего применение метода меченых атомов, изучение метаболизма ауксотрофных мутантов и подбор соответствующих ферментов.

В последние годы все большее распространение получают ферментативные методы количественного определения отдельных моносахаридов. Специфичность ферментов позволяет исключить стадию предварительного разделения моносахаридов. Наиболее широко применяется определение глюкозы с помощью глюкозооксидазы88' 88, реже — галактозы с помощью галактозодегидрогеназы90. Использованию этого подхода для анализа других моносахаридов препятствует малая доступность соответствующих ферментов.

Высокомолекулярные примеси, неудаляемые диализом, обычно осаждаются впоследствии вместе с выделяемым полисахаридом. В ряде случаев можно провести их предварительное разрушение действием соответствующих ферментов. Так, для отделения белка широко применяется протео-лиз45"48, удаление нуклеиновых кислот достигается обработкой соответствующими нуклеазами; многочисленные препараты полисахаридов были очищены от примесей крахмала или гликогена действием амилаз49» 50. .Однако при ферментативных воздействиях всегда приходится учитывать, что препарат фермента может обладать неизвестной активностью, способной изменить выделяемый полисахарид. Удаление белка после ферментативной обработки достигается обычно одним из методов денатурирования. К ним относятся нагревание, действие щелочи51, хлороформа с амиловым спиртом (особенно распространенный метод52), трифтортрихлорэтана53, трихлоруксусной кислоты54' 55, фссфоЕольфрамовой кислоты56 и т. д. Кроме того, используется избирательная сорбция белков на геле фосфата кальция57, бентоните60 или каолине88. Эти же методы, конечно, могут применяться и для удаления неферменткых белков, загрязняющих растворы полисахаридов.

Аналогично под действием фермента глицерофосфатазы про исходит гидролиз фосфолипидов, где расщепляется сложноэфир ная связь, образованная фосфорной кислотой и спиртом. Другие фосфолипиды под действием соответствующих ферментов также расщепляются на спирт, фосфорную кислоту и аминосоединения. В некоторых случаях последние могут оставаться связанными с фосфорной кислотой.




Следовательно значительно Следствием уменьшения Следующей зависимостью Следующее определение Себестоимости производства Следующего уравнения Следующий эксперимент Следующие количества Следующие недостатки

-
Яндекс.Метрика