Главная --> Справочник терминов


Соответствующих гидроперекисей Важнейший метод синтеза алифатических азосоединений состоит в окислении соответствующих гидразинов:

Сходство йтих результатов 16~18 с данными по окислению соответствующих гидразинов (VI 1-20) свидетельствует о возч можности образования одинакового промежуточного соеди-^ нения/ Чаще всего в качестве реагента применяется гидро-^ сульфит натрия в присутствии оснований, и было высказано^ предположение, что реакция проходит следующие стадии; ;

Тетразены имею? цепь из четырех атомов азота с одной двойной связью. Лучше других известны А2-изомеры IV, которые могут быть получены осторожным окислением соответствующих гидразинов и в некоторых случаях контролируемым [неполным] восстановлением N-нитрозаминов:

Более сложный -способ замещения диазониевой группы состоит в восстановлении солей диазония до соответствующих гидразинов и в окислении последних фелинговой жидкостью.

Восстановление нитродиалкиламинов или нитрозоалкиланилинов до соответствующих гидразинов хорошо удается только при помощи цинковой пыли и уксусной кислоты.

Цигнарелла и сотрудники [184—186] установили, что изоиндолы получаются в одну стадию из эфира (1.22, а) и диастереомерных эфи-ров (1.22, б, в) и соответствующих гидразинов с последующим элиминированием аммиака из промежуточной гидразиниевой соли (1.19). При этом в качестве основания выступает соответствующий гидразин, взятый в трехкратном избытке. Данная методика позволяет синтезировать не только 2-метилзамещенные изоиндолы, но и незамещенные у атома азота соединения (1.20) и R2=H при введении в реакцию с (1.22) гидразингидрата.

1. Методом Э. Фишера, исходя из соответствующих гидразинов:

Попытка восстановить нитрозамины водородом в присутствии палладия до соответствующих гидразинов по схеме94

Более сложный способ замещения диазониевой группы состоит в восстановлении солей диазония до соответствующих гидразинов и в окислении последних фелинговой жидкостью.

Соли диазония, полученные из 6- и 8-аминохинолинов, могут быть восстановлены до соответствующих гидразинов [554].

Другой косвенный метод синтеза аминопуринов из хлорпуринов также включает стадию получения соответствующих гидразинов [172]. Так, действием гидразина на 2,6,8-трихлор-7-метилпурин приготовляют 2,6,8-тригидразино-7-метилпурин, который при обработке HNO2 превращается в 2,6,8-триазидо-7-метилпурин. Каталитическое гидрирование его

Диссоциация алкил- и ацилперекисей осуществляется легче, чем соответствующих гидроперекисей, что связано со стабилизирующим действием алкильных и ацильных заместителей:

соответствующих гидроперекисей, что связано со стабилизирующим

При реакции соответствующих гидроперекисей с трихлори-дом бора при 0° С в пентане были также получены с хорошим выходом три-(н-бутилперокси)-бор и три-(грег-бутилперокси)-бор. Применение органических оснований в таких реакциях приводит к образованию нестойких пероксиаминокомплексов 13°. При переходе от трихлорида бора к о-нитрофеноксидихлориду бора или ди-(о-нитрофенокси)-хлор-бору и при работе в хлористом метилене при —40°С происходит образование соответствующих соединений нитрофенокси-грет-бутилпероксибора:

Применение метода Вильямса и Мошера27 для получения циклопентилгидроиерекиси (из циклопентилметансульфоната и перекиси водорода) дает только 20,9% выход требуемого продукта. Использование бромциклопентана и бромциклогекс.ана для получения соответствующих гидроперекисей было еще менее успешным 28. Выход продуктов даже при температуре 50° С, считающейся оптимальной для синтеза алкилгпдроперекисей, не превышал, соответственно, 18,9 и 5,4%. Замена серной кислоты (как катализатора) различными солями ртути лишь слегка повысила выход цикЛ'Огексилгидроперекиси (16,2%).

Проведение реакции с замещенными гидроперекисями кумо-ла легко приводит к образованию фенолов, содержащих другие функциональные группы. Сюда относятся n-нитрофенол (из гидроперекиси /г-нитрокумола) 53> 55, «.-ацетилфенол (из гидроперекиси «.-ацетилкумола) 56, 3,4-дихлорфенол (из гидроперекиси 3, 4-дихлоркумола) 52. а- и р-Нафтолы были получены аналогичным образом из соответствующих гидроперекисей а- и Р-ИЗО-пропилнафталина 63.

Перекиси этого типа получаются взаимодействием соответствующих гидроперекисей с другими соединениями.

Многие из этих эфиров уже описаны при разборе соответствующих гидроперекисей, поэтому здесь рассматриваются лишь новые работы, проведенные главным образом с трет-бу-тилгидроперекисью. Обычным способом, т. е. в бензине при 15° С, из хлорангидридов алифатических кислот нормального строения (С9, Сю, Ci2, Cis, Си, С]6) 6 был получен ряд трет-бутилпероксиэфиров с почти количественным выходом. Другие пероксиэфиры RC(O)—О—ОС(СН3)з (где R-трифторметил-, метил-, р-стирил, циннамил-, 2-фенил-2-пропил- 1, 1-дифенилэтил-и а-феннлаллил-), полученные с целью изучения их термического разложения, очищались вакуум-перегонкой или хромото-графическп17. Пероксиэфиры, имеющие карбонильную, карбоксильную или алкоксикарбоннльную группы, были получены из соответствующих хлорангидридов кислот или кетенов н использовались в качестве катализаторов полимеризации 18.

Спирты и кетоны с углеродным скелетом исходного олефина, очевидно, образуются в результате разложения соответствующих гидроперекисей:

При переходе к литийарилам окисление приведенными методами снова не дает соответствующих гидроперекисей, хотя в случае окисления эфирных растворов 9-антраниллития и 3-пи-рениллития при —75°С в составе продуктов реакции обнаружено присутствие перекиси водорода и некоторого количества весьма нестойкой неидентифицированной органической перекиси. С другой стороны, моно- и дилитийантрацены при окислении в диметилгликолевом эфире образуют в достаточном для идентификации количестве 9, 10-дигидро-9-гидропероксиантра-цен 26°.

При реакции соответствующих гидроперекисей с трнхлори-дом бора при 0° С в пентане были также получены с хорошим выходом три-(н-бутилперокси) -бор и три-(грег-бутилперокси)-бор. Применение органических оснований в таких реакциях приводит к образованию нестойких пероксиаминокомплексов 13°. При переходе от трихлорида бора к о-нитрофеноксидихлориду бора или ди-(о-нитрофенокси) -хлор-бору и при работе в хлористом метилене при — 40° С происходит образование соответствующих соединений иитрофенокси-грет-бутилпероксибора:

Применение метода Вильямса и Мошера27 для получения циклопентилгидроиерекиси (из циклопентилметансульфоната и перекиси водорода) дает только 20,9% выход требуемого продукта. Использование бромциклопентана и бромциклогекс.ана для получения соответствующих гидроперекисей было еще менее успешным 28. Выход продуктов даже при температуре 50° С, считающейся оптимальной для синтеза алкилгпдроперекисей, не превышал, соответственно, 18,9 и 5,4%. Замена серной кислоты (как катализатора) различными солями ртути лишь слегка повысила выход цикЛ'Огексилгидроперекиси (16,2%).




Следствием нарушения Следующей молекулой Следующее оборудование Следующее соединение Следующего превращения Следующем параграфе Следующие характерные Сегментальным движением Следующие показатели

-
Яндекс.Метрика