|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующих карбинолов Не все галоидные соединения вступают в эту реакцию с одинаковой легкостью. Наряду с соединениями, которые реагируют настолько бурно, что реакционную смесь необходимо охлаждать, существуют и такие, которые вообще не соединяются с магнием. Вяло протекающие «гриньяровские реакции» обычно ускоряют добавлением кристаллика иода или смачиванием магния небольшим количеством эфирного раствора йодистого метилмагния. Бромистые и йодистые алкилы обычно реагируют легче соответствующих хлористых соединений. яое соединение, образующееся в результате реакции, обычно содержит значительные количества нежелательных побочных продуктов. При действии треххлористого фосфора на низшие первичные и вторичные спирты выхода соответствующих хлористых алкилов редко превышают 50% от теоретических, обычно они значительно ниже; третичные же спирты дают лучшие выхода. R 1902 г. М;!й установил, что дозаминиронапие анилина, n-толуидина и беизидина может бить ссуществлени путем лосстановления соответствующих хлористых солей диазония К)%-ной водной фосфорноватистой кислотой; лыходы бензола, толуола и бифепила составили соответственно 40, 67 и 60°/[). Образование нафталина из хлористого а-нафтил-диазония протекало очень медленно, и выход его не был указан [3]. Более подробно эта реакция не изучалась, и достигнутые обнадеживающие результаты не припели к широкому использованию фосфорноватистой кислоты для дезамшшропания. Только недавно было показано, что восстановление диазосоединений фссфоршнатистой кислотой япляется превосходным и общим способом замены диазо-группы водородом 113, SO -83]. Очень часто йодистые производные получаются удобнее путем замещения на иод хлора или брома в соответствующих хлористых ИЛИ бромистых производных (ср. стр. 118). В течение последних 50 лет делались попытки получить фторноватистую кислоту и гипофториты, пользуясь методами, описанными для соответствующих хлористых соединений. Однако по своему химическому поведению фтор сильно отличается от других галоидов. При взаимодействии его с голодной водой получаются фтористоводородная кислота, перекись водорода и небольшие количества окиси фтора. При действии фтора на разбавленный раствор едкого натра образуются фтор-ион, кислород, ион перекиси водорода и немного окиси фтора [1]. На основании этих свойств фтора оказалось возможным получить гипофториты типа ROF (где R — перфторалкил) прямым фторированием спиртов или других органических, соединений. С этой целью метиловый спирт фторировался по двум методам исчерпывающего фторирования углеводородов, описанным ранее [2, 3]. Один из этих методов привел к гипофториту CF8OF. Это соединение является первым представителем ранее неизвестных гипофто-ритов. Соединения же, содержащие О—F-связь, были известны и прежде. Такими соединениями являются окислы фтора, нитрат и перхлорат фтора. В некоторых отношениях предлагаемый способ уступает методам, основанным на применении фторида ртути, однако, благодаря легкой доступности и дешевизне фторида калия, данный метод весьма удобен для получения алифатических фторсодержащих соединений. Некоторые из них, как, например, этиленфторгидрин, р-дифторэтиловый эфир и др., вообще не могут быть получены с помощью фтористых соединений ртути или серебра. После разработки метода фторирования соответствующих хлористых соединений фторидом калия вышеупомянутые фтористые соединения стали доступными. Ниже описано получение этиленфторгидрина и фтористого «-гексила путем обмена галоида в соответствующих хлористых соединениях действием безводного фторида калия в среде гликоля. Взаимодействием соответствующих хлористых ацнлов с Т. можно получить 2,2,2-трихлорэтиловые эфиры N-карбобензоксиами-нокислот. Карбобензоксигруппу селективно отщепляют действием НВг—НОАс. Образующиеся эфиры затем конденсируют с N-карбобензоксиаминокислотамн или пептидами в присутствии дициклогексилкарбодиимида в ацетонитриле, получая трн-хлорэтиловые эфиры N-карбобензоксипептидов. Защитную группу избирательно удаляют восстановлением цинком в уксусной кислоте. Выходы довольно хорошие (63—83%). Факт полного отсутствия изомеризации еще нуждается в проверке, однако оптическая активность полученных таким путем N-карбобензоксипептидов согласуется с литературными данными. яое соединение, образующееся в результате реакции, обычно содержит значительные количества нежелательных побочных продуктов. При действии треххлористого фосфора на низшие первичные и вторичные спирты выхода соответствующих хлористых алкилов редко превышают 50% от теоретических, обычно они значительно ниже; третичные же спирты дают лучшие выхода. яое соединение, образующееся в результате реакции, обычно содержит значительные количества нежелательных побочных продуктов. При действии треххлористого фосфора на низшие первичные и вторичные спирты выхода соответствующих хлористых алкилов редко превышают 50% от теоретических, обычно они значительно ниже; третичные же спирты дают лучшие выхода. Взаимодействием соответствующих хлористых ацнлов с Т. можно получить 2,2,2-трихлорэтиловые эфиры N-карбобензоксиами-нокислот. Карбобензоксигруппу селективно отщепляют действием НВг—НОАс. Образующиеся эфиры затем конденсируют с N-карбобензоксиаминокислотамн или пептидами в присутствии дициклогексилкарбодиимида в ацетонитриле, получая трн-хлорэтиловые эфиры N-карбобензоксипептидов. Защитную группу избирательно удаляют восстановлением цинком в уксусной кислоте. Выходы довольно хорошие (63—83%). Факт полного отсутствия изомеризации еще нуждается в проверке, однако оптическая активность полученных таким путем N-карбобензоксипептидов согласуется с литературными данными. да соответствующих карбинолов и метилкетонов: Восстановление кетонов амальгамой натрия более подробно исследовано Бах-манном [265. Флуоренон, бензофенон и его замещенные почти количественно восстанавливаются 2%-ной амальгамой натрия до соответствующих карбинолов. При этом было доказано, что к качестве промежуточных продуктов образуются металлке-тилы. Подробные данные о восстановлении амальгамой натрии ксажтона см. (266) rt тиоксангона см. [267]. Восстановление кетонов алюмогидрпдом лития провидится таким же способов как и восстановление альдегидов; можно привести большое число примеров ишольаоиа. ния этого реагента для восстановления кетояов. Из галопдзамегденных кетонов получаются галоидгидритш. С хорошим выходом протекает восстановление 1,3-дихлораце TOHR алюмогидридом лития; при восстановлении алкоголятами алюмнсия [305 1,3-дихлоргидрин получается лить с выходом 20—25%. С хорошими выходами вое стапавлкваются также до соответствующих карбинолов стерически затруднении! кетопы, как, например, 1,1-дифенилацетон [306]. Из димезитилкетона получают диме затилкарбицол [307]; выход 93%. Восстановление карбонильных соединений неблагородными металлами, например (амальгамированным) магнием или алюминием, железом, цинком и др., может приводить как к продуктам реакции, отвечающим схеме (Г. 7.89а), так и к веществам, соответствующим другому направлению этой реакции [схема (Г. 7.896)]. Направление, по которому происходит реакция, зависит от природы карбонильного соединения, а также от условий реакции (металл, растворитель и т. д.). Альдегиды и кетоны вос--станавливаются обсуждаемыми металлами в растворителях, содержащих активные водородные атомы {например, в воде, разбавленных кислотах и щелочах, спиртах), преимущественно до соответствующих карбинолов; азометины в этих условиях восстанавливаются до аминов2). С помощью амальгам магния или алюминия кетоны в растворителях, не имеющих подвижного водорода (например, в бензоле), превращаются главным образом в гликоли (пинаконы). Напишите схему образования пинакона из ацетона ^согласно схеме (Г. 7.89; II в данном случае пинаколят магния) и объясните указанную выше зависимость продукта реакции от растворителя,. Образование эфиров. Имеются указания, что продукты восстановления некоторых «^-ненасыщенных кетонов, например, дибензальацетона (XL)a содержат []еболыпое количество изопропилошдх эфироп соответствующих карбинолов [5]. Карбинолы этого тшш особенно склонны к образованию эфироп; часто образование эфира происходит уже при перекристаллизации из спирта. Тем не менее образование эфиров отнюдь не является обычной реакцией при восстаноплении ненасыщенных кетонов. В действительности в большинстве случаев присутствия эфира в продуктах реакции обнаружено не было. Даже в случае дибензальацетона нормальный продукт .реакции, т. е. кар- К этой же цели приводит нагревание кетона со спиртовым раствором едкого кали, причем для восстановления бензофенона требуется нагревание в трубке при 160° 231, а для ди-р-толшщетона достаточно нагревания на ведяной бане в продолжение нескольких дней 282Ч Галоидозамещенные кетоны могут быть таким же образом превращены^ в гидролы 233. Кальций и спирт также быстро восстанавливают бензо-фенон до бензгидрола 234. Кетоны группы хинина, как хи-нинон, дигидроцинхонинон, цинхотоксин и др., могут восстанавливаться до соответствующих вторичных спиртов, т. е. до хинина (наряду с хинидином), дигидроцинхонина (наряду с дигидроцинхонидином) и т. д., при нагревании их спиртовых растворов с порошком алюминия или цинковой пылью в присутствии этилата натрия. Таким же образом и хинолиламино-кетоны восстанавливаются до соответствующих карбинолов 285. Немногочисленные дибензо[с, f]- 1,2-тиазепины получены циклизацией по Фриделю — Крафтсу из хлорангидридов о-карбоксибен-золсульфон-УУ-алкиланилидов. Синтезированные таким путем 11-оксосоединения (157) были восстановлены борогидридом натрия до соответствующих карбинолов; последние были превращены в аминоалкиловые эфиры, для которых изучена фармакологическая активность. Р. Я.Ленина, С. Г. Куликов иН.Г. Паршиной исследовали взаимодействие ыагнийорганических соединений с ацеталямн кетонов и установили, чтс* эти реакции ведут к эфирам соответствующих карбинолов, правда, с плохими выходами [251J: Нами получены тетрафенилбораты диметил-, диэтил-, метилэтил- и метил-w-бутилферроценилкарбоннев при взаимодействии соответствующих карбинолов и раствора тетрафенилбората натрия в ледяной уксусной кислоте. Они представляют собой светло-коричневые мелкокристаллические порошки, довольно неустойчивые при хранении. Как и ранее полученные в нашей лаборатории арилферроценнлкарбониевые ионы [1], тетрафеннлбораты диал-килферроценилкарбониев способны алкилировать пиридин по атому азота с образованием соответствующих пиридиниевых солей. Выделенные в индивидуальном состоянии тетрафенилбораты ]Ч-(а-ферроценил)изопропил-, ]Ч-(а-ферроценил)-втор. бутил- и ]Ч-(а-ферроценил-а-метил)амилпириди-ниев представляют собой светло-желтые мелкокристаллические порошки, значительно более устойчивые при хранении, чем исходные карбониевые ионы. При хранении в течение 3—5 суток при комнатной температуре тетрафенилбораты диалкилферроценилкарбопиев превращаются в вязкое темно-коричневое масло, из которого после тонкослойной хроматографии на А1203 (II степень) получены три фракции: первая — алкен II, вторая — смесь димеров III и IV, а третья — исходный карбинол. Восстановление. Реагент используют для восстановления эфиров карбоновых кислот до первичных спиртов. Например, до соответствующих карбинолов были восстановлены этиловые эфиры п-нигробензойной кислоты (выход 96%), фенилуксусной кислоты (выход 90%) и глицина (выход 70%) []]. Эта реакция весьма интересна во многих отношениях: можно использовать гидроксилсодер-жащие растворители (этанол, вода); восстановление более избирательно, чем в случае литийалюминийгидрида; реагент почти нейтральный. Было найдено [21, что К. б.— подходящий реагент для восстановления диметилового эфира 4, 4'-динитро-2, 2'-дифеновой кислоты (1а) до соответствующего спирта (16) (выход 51%). которое количество продуктов гидрогеиолиза, но преобладают продукты восстановления. Так, под действием А1Н2С1 соединение (1) дает 42% (2) и 57% (3). В случае морфолиновых енаминов выходы олефинов несколько меньше, чем для пирролидиновых енаминов. Селективное восстановление карбонильной группы А2-циклопен-тенонов [2]. Восстановление а, {1-ненасыщенных кетонов до соответствующих карбинолов под действием смешанных гидридов сопровождается восстановлением двойной связи. В частности, эта нежелательная сопутствующая реакция наблюдается в случае А2-циклопентенонов. Использование А. г. (добавление вещества к А. г.) открывает путь получения ненасыщенных карбинолов с удовлетворительными выходами. Примеры:  Следующей молекулой Следующее оборудование Следующее соединение Следующего превращения Следующем параграфе Следующие характерные Сегментальным движением Следующие показатели Следующие растворители |
- |
Навигация