|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующих карбонильных Свободные радикалы, структура которых допускает возможность резонанса, более устойчивы; некоторые из них могут сохраняться неопределенно долгое время [130]. Бензильные и аллильные радикалы, для которых можно записать канонические формы, аналогичные каноническим формам соответствующих карбокатионов (разд. 5.2) и карбанионов (разд. 5.5), более устойчивы, чем простые алкильные радикалы, но и они существуют только как промежуточные частицы. Однако три-фенилметильный и подобные ему радикалы [131] уже достаточно устойчивы и сохраняются в растворе при комнатной температуре, правда в равновесии с димерной формой. Концен- • Подвижная система л-электронов кратных связей С—С, ответственная за стабильность соответствующих карбокатионов, оказывает столь же эффективное действие на стабильность карбанионов. Вследствие этого разборка по аллилъной, бензильной или пропаргильным связям выигрышна еще и потому, что получающийся при этом непредельный фрагмент может быть представлен не только как карбокатион, но и как карбанион. Подобный дуализм всегда полезен, поскольку он расширяет область поиска наиболее подходящих вариантов, но особенно часто им пользуются при синтезе целого ряда представителей одного из важнейших классов природных соединений, а именно ациклических изопреноидов*. Для этой реакции характерна высокая регио- и стереосе лективность. В случае несимметричньк кетонов направленность реакции контролируется миграционной способностью алкильной группы, которая в общем коррелирует со стабильностью соответствующих карбокатионов (третичная > вторичная » первичная). Таким образом, с помощью этой реакции любые метилкетоны общей формулы 440 могут быть превращены в соответствующие ацетоксипроиз-водные, независимо от характера группы R. Также избирательно проходит окисление а-алкилзамещенных ииклогексанонов 441 в лактоны 442, производные вторичных спиртов [ЗТЬ]. Возможность проведения окисления в мягких условиях особенно важна, когда речь идет об окислении кислотолабилъ-ныхвеществ, как, например, в случае реакции 443 -» 444 [37с]. Интересно, что реакция Байера—Виллигера может протекать селективно даже в тех случаях, когда в молекуле субстрата имеется такая функции, как двойная связь, также способная окисляться надкислотами. В этих случаях требуемая селективность может быть обеспечена просто подбором предельно мягких условий проведения реакции (см. превращение 445 -»446[37d], схема2.145), Подвижная система ^-электронов кратных связей С—С, ответственная за стабильность соответствующих карбокатионов, оказывает столь же эффективное действие на стабильность карбанионов, Вследствие этого разборка по аллильной, бензильной или пропаргильным связям выигрышна еще и потому, что получающийся при этом непредельный фрагмент может быть пред-Ставлен не только как карбокатион, но и как карбанион. Подобный дуализм всегда полезен, поскольку он расширяет область поиска наиболее подходящих вариантов, но особенно часто им пользуются при синтезе целого рада Представителей одного из важнейших классов природных соединений, а именно ациклических изопреноидов*. Для этой реакции характерна высокая регио- и стереоселективность. В случае несимметричных кетонов направленность реакции контролируется миграционной способностью алкильной группы, которая в общем коррелирует со стабильностью соответствующих карбокатионов (третичная > вторичная » первичная). Таким образом, с помощью этой реакции любые метилкетоны общей формулы 440 могут быть превращены в соответствующие ацетоксипроиз-водные, независимо от характера группы R. Также избирательно проходит окисление а-алкилзамещенных циклогексанонов 441 в лактоны 442, производные вторичных спиртов [ЗТЬ]. Возможность проведения окисления в мягких условиях особенно важна, когда речь идет об окислении кислотолабиль-ныхвеществ, как, например, в случае реакции 443 -> 444 [37с]. Интересно, что реакция Байера—Виллигера может протекать селективно даже в тех случаях, когда в молекуле субстрата имеется такая функции, как двойная связь, также способная окисляться надкислотами. В этих случаях требуемая селективность может быть обеспечена просто подбором предельно мягких условий проведения реакции (см. превращение 445 -»• 446 [37d], схема 2.145). щенные углеводороды) до соответствующих карбокатионов Образование катионов типа А из 1,Г-ди-(1-оксиалкил)ферроценов и 2-окса[3]ферроценофанов обнаружено методом ПМР для растворов УТИХ сое динений в CF3COOH [9]. Гидрирование первой и второй а-оксиалкилышх групп должно облегчаться электронодонорными гетероапнулярными группировками C(OH)RR' и CHRR' соответственно. Известно, что скорость гидрирования карбинолов ряда ферроцена увеличивается при уменьшении электроноакцепторной способности гетероаннулярного заместителя, т. е. с повышением величины рК^+ соответствующих карбокатионов [8]. Действительно, оказалось, что дизамещешше ферроцены, содержащие в а-по-ложениях гидроксильные" группы, легко гидрируются за несколько минут при -20°. Подвижная система я-электронов кратных связей С—С, ответственная за стабильность соответствующих карбокатионов, оказывает столь же эффективное действие на стабильность карбанионов. Вследствие этого разборка по аллильной, бензильной или пропаргильным связям выигрышна еще и потому, что получающийся при этом непредельный фрагмент может быть представлен не только как карбокатион, но и как карбанион. Подобный дуализм всегда полезен, поскольку он расширяет область поиска наиболее подходящих вариантов, но особенно часто им пользуются при синтезе целого ряда представителей одного из важнейших классов природных соединений, а именно ациклических изопреноидов*. Для этой реакции характерна высокая регио- и стереоселективность. В случае несимметричных кетонов направленность реакции контролируется миграционной способностью алкильной группы, которая в общем коррелирует со стабильностью соответствующих карбокатионов (третичная > вторичная » первичная). Таким образом, с помощью этой реакции любые метилкетоны общей формулы 440 могут быть превращены в соответствующие ацетоксипроиз-водные, независимо от характера группы R. Также избирательно проходит окисление а-алкилзамещенных циклогексанонов 441 в лактоны 442, производные вторичных спиртов [37Ь]. Возможность проведения окисления в мягких условиях особенно важна, когда речь идет об окислении кислотолабиль-ных веществ, как, например, в случае реакции 443 -» 444 [37с]. Интересно, что реакция Байера—Виллигера может протекать селективно даже в тех случаях, когда в молекуле субстрата имеется такая функции, как двойная связь, также способная окисляться надкислотами. В этих случаях требуемая селективность может быть обеспечена просто подбором предельно мягких условий проведения реакции (см. превращение 445 ->446[37d], схема 2.145). Было найдено, что в случае образования карбокатионов, так же как и радикалов, наблюдаются заметные различия в прочности связей, образованных первичными, вторичными и третичными атомами углерода, или, другими словами, различия в легкости образования соответствующих карбокатионов. Другой вид гетеролитического расщепления бензильной С—Н-связи в фенилированных метанах - отрыв гидрид-аниона с образованием соответствующих карбокатионов бензильного типа Было найдено, что в случае образования карбокатионов, так же как и радикалов, наблюдаются заметные различия в прочности связей, образованных первичными, вторичными и третичными атомами углерода, или, другими словами, различия в легкости образования соответствующих карбокатионов. Ацетали, кетали, азины, гидразоны, семикарбазоны, имины размещены в таблице как производные соответствующих карбонильных соединений по функциональной группе и расположены следом за названием альдегида или кетона. 580. Назовите соединения. Приведите схемы их получения из соответствующих карбонильных соединений: 1237. Назовите соединения. Приведите схемы их синтеза из соответствующих карбонильных соединений: 1. Получать амины из соответствующих карбонильных соединении. Некоторые затруднения, которые, однако, удается преодолеть, возникают при восстановлении а,/?-непредельных карбонильных соединений. Как было отмечено выше, комплексные гидриды металлов, как правило, не восстанавливают двойные связи. Такая инертность в целом полезна, так как позволяет селективно проводить восстановление полярных групп. Например, каротиноидные спирты, которые долгое время не удавалось получить, сейчас успешно синтезируют из соответствующих карбонильных соединений: Применение метода Месрвейна — Поиндорфа — Вер-лен ограничивается исключительно получением первичных и вторичных спиртов ич соответствующих карбонильных юетлнсний Выходы продуктов составляют около 90% По этому методу восстанавливаются почти все атьдегиды и кетоиы Исключение составляют соеди иения, склонные к сполизации, например fS-дикстоны и сложные эфнры р кстокислот, обрачуюшнс сноляты ачю-миния [17] Трудно восстаиавчивающиеся феполо кетоиы и кетокисчоты, алюминиевые сочн которых не растворимы в применяемом растворителе, реагируют нормально после их этернфикации Сложные эфнры, Метод синтеза ацеталей и кеталеи из соответствующих карбонильных соединений, ортоформиатов и спиртов, разработанный Клайзеном [1], впоследствии нашел широкое применение [2 — б]. Обзор и обсуждение ранних сведений, касающихся этого метода, содержатся у Поста [6J, Губена [7] и частично в других монографиях [8 — 10]. В настоящей книге излагаются современные данные и уделено внимание рассмотрению механизма реакции. Окисление ацетиленовых спиртов до соответствующих карбонильных соединений соответствующих карбонильных соединений. Циклические ацсталп (особенно 1,3-диоксоланы) обычно настолько инертны в этой реакции, что их часто используют для защиты соответствующих карбонильных соединений; в жестких условиях, однако, эти соединения могут расщепляться магнийорга-ническимн соединениями, давая простые гидроксиэфиры [85, 89] (схема 40). Приведенные выше стадии составляют одну из простейших цепочек реакций, которые позволяют разумно объяснить особенности реакции [142, 143]. Аллилселенистые эфиры могут образовываться и иными путями, чем указанные выше [144, 145]. Пергшчные продукты окисления— спирты Легко окисляются диоксидом селена до соответствующих карбонильных соединений; это дальнейшее окисление происходит в обычных условиях реакции, поэтому как правило в качестве конечных продуктов реакции выделяют карбонильные соединения. Спирты можно выделить только ценой понижения степени превращения олефина. Если необходимо получить спирт, то в качестве растворителя при окислении можно использовать уксусную кислоту. В этих условиях образуются  Следующей зависимостью Следующее определение Себестоимости производства Следующего уравнения Следующий эксперимент Следующие количества Следующие недостатки Следующие преимущества Следующие соединения |
- |
Навигация