|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующих катализаторов Метилнафталиновые фракции в значительных количествах используют как растворители для ядохимикатов [124]. Они представляют интерес как сырье для поверхностно-активных веществ, обладающих лучшими показателями, чем производные нафталина, и для фармацевтических препаратов (1,4-хинон-2-метилнафта-лин — полупродукт для производства витамина К) [125]. Метил-нафталины используют в производстве красителей. Окислением метилнафталинов можно получать фталевый ангидрид, но для его синтеза предпочитают использовать смеси нафталина и метил-нафталинов [127]!. Наконец, гомологи нафталина могут быть использованы и для синтеза соответствующих карбоновых кислот ряда нафталина. Однако большая часть выделяемой из нефти смеси метилнафталинов и диметилнафталинов подвергается гидроге-низационному деалкилированию с получением нафталина [122]. Представляет практический интерес окисление метилнафтали-нов до соответствующих карбоновых кислот. 2,6-Нафталиндикар-боновая кислота благодаря своей симметричной структуре может явиться сырьем для полиэфирных волокон, характеризующихся большей, чем у полиэтилентерефталата термо- и водостойкостью [126, 128, с. 108—109]. Как и нафтойные кислоты, используемые для модификации алкидных и эпоксидных 'смол, 2,6-нафталинди-карбоновую кислоту можно получить только жидкофазным окислением в среде ледяной уксусной кислоты в присутствии ацетата кобальта, модифицированного соединениями брома. Окисление до соответствующих кислот 2-метилнафталина, 2,6-диметилнафтали-на и 4,4-дитолила проводят кислородом воздуха при 105—108°С, отношении углеводород : кобальт (Со2+), равным 2—10 моль/моль с выходом 85—95% (мол.). Для ацетиленкарбоновых кислот, у которых тройная связь расположена рядом с карбоксильной группой, хорошим способом получения является взаимодействие натриевых производных ацетиленовых углеводородов с углекислым газом или с хлоругольным эфиром; в последнем случае получаются эфиры соответствующих карбоновых кислот (Ла-гермарк, Мурье): Одноосновные оксикислоты с небольшой молекулярной массой представляют собой сиропообразные жидкости или твердые вещества. Двухосновные оксикислоты — твердые кристаллические соединения, растворимость которых в воде выше, чем соответствующих карбоновых кислот. Они отличаются от карбоновых кислот с тем же числом углеродных атомов более высокими температурами плавления и кипения. Оксикислоты — более кислые соединения: По систематической номенклатуре название оксокислот составляют из приставки «оксо» с указанием номера углеродного атома, с которым связан кислород карбонильной группы (углерод карбоксильной группы обозначается первым номером), и систематического названия соответствующих карбоновых кислот: 491. Как получить диметилкетон, уксусный альдегид, изомасляный альдегид, ацетон, пентанон-2 пиролизом кальциевых солей соответствующих карбоновых кислот? Этот факт объясняется высокой поляризуемостью пероксидного звена —О—О—. Пероксид водорода — более сильная кислота, чем вода (рКа— 12), однако пероксикислоты как кислоты более чем на три порядка елабее соответствующих карбоновых кислот. Этот факт объясняется тем, что в надкислоте неподеленные пары электронов связанных атомов кислорода стремятся выйти из заслоненного положения (гош-эффект), в связи с чем ослабевает мезомерное влияние карбонильной группы на гидроксильную. Фосген в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса может карбоксилировать ароматическое кольцо. Этот процесс аналогичен реакции 11-15, но первоначально получающийся ArCOCl гидролизуется до карбоновой кислоты. Однако в большинстве случаев реакция протекает иначе, а получившийся ArCOCl атакует другое кольцо, давая кетон АгСОАг. Для преодоления этого использовался ряд других реагентов, среди которых оксалилхлорид, гидрохлорид мочевины, алкилтиохлоро-формиаты RSCOC1 [284], карбамоилхлорид H2NCOC1 и N,N-диэтилкарбамоилхлорид [285]. Реакция с карбамоилхлоридом носит название синтеза амидов по Гаттерману, и продуктом является амид. В случае RSCOC1 продукт представляет собой сложный эфир тиола ArCOSR, но, естественно, эти соединения можно гидролизовать до соответствующих карбоновых кислот. Среди соединений, Карбоксилирование которых проводилось одним из этих реагентов,—.бензол, алкилбензолы и конденсированные циклические системы. Эти кислоты называют, взяв за основу названия соответствующих карбоновых кислот по рациональной или международной номенклатурам, «о перед ними указывая положение и название замещающей группы* Часто используют и эмпирические названия. Например: 712. Карбонильная и карбоксильная группы влияют друг на друга как —/-, — М-заместители. При удалении этих групп друг от друга взаимное влияние уменьшается. Кислотность приведенных соединений выше кислотности соответствующих карбоновых кислот и уменьшается в ряду: ОНС—СООН > > ОНССН2СООН > СН3СОСН2СООН > СН3СОСН2СН2СООН. В этом же порядке уменьшается электрофильность карбонильных групп. Активная метиле-новая группа содержится в молекулах бив. Толенд1 нашел (1961), что толуол и ксилолы способны окисляться до соответствующих карбоновых кислот при нагревании с серой и водой до 200—400°С (под давлением): Как видно из приведенных выше экспериментальных данных, путем подбора соответствующих катализаторов можно синтезировать полидиены с любой микроструктурой. В первую очередь, микроструктура полимеров определяется природой переходного металла катализатора. Как правило, соединения металлов VIII группы (кобальта, никеля, родия, железа), а также титана и ванадия являются более подходящими для синтеза 1,4-полибутадиенов; комплексы металлов V и VI групп (хрома, молибдена, вольфрама, ниобия) и палладия дают полимеры с боковыми винильными звеньями. В то же время стереоселективность катализаторов может быть существенно изменена путем введения в состав каталитических комплексов различных лигандов. параллельными реакциями благодаря применению соответствующих катализаторов. Предположим другой путь 'конверсии При полимеризации бутадиена возможно образование нескольких стереоизомерных линейных структур. 1,2-Присоединение, как и у других винильных соединений, дает изотактические, синдиотактические и атак-тические цепи. При 1,4-присоединении могут образоваться структуры с цис- и транс-конфигурацией двойных связей в цепи. Эти теоретически возможные полимеры были получены с помощью соответствующих катализаторов. В присутствии соответствующих катализаторов и сокатализа-торов методом катионной полимеризации при—70°Шильдкнехт* получил кристаллические и стереорегулярные полимеры алкил-виниловых эфиров. Эти работы показали, что рост макроионов в процессе катионной полимеризации является регулируемым процессом и, в зависимости от природы ионной пары, при низкой тем- Практически эти два обстоятельства означают следующее. Прежде всего, очевидно, что в гетеролитических реакциях образования связи С-С, которые описываются формальной схемой ассоциации карбокатиона с карбанионам, вовсе не обязательно, чтобы оба компонента были действительно ионными. Вполне достаточно, если лишь один из этих компонентов представлен стабилизированным ионом, а второй может быть просто поляризованной ковалентной молекулой с противоположным по знаку частичным зарядом на атоме углерода. Более того, во многих реакциях оба компонента могут быть ковалентными, а не ионными соединениями, если поляризация связи в одном из них достаточно велика или может стать таковой под действием соответствующих катализаторов или реагентов. В любом из этих случаев конечный результат реакции в точности соответствует той идеализированной схеме ретросин-тетического анализа, с которой мы начинали этот раздел и которая предусматривала разрыв связи С-С с образованием карбокатиона и карбаниона. Например, при гидрировании ацетиленовой связи Б присутствии соответствующих катализаторов получаются почти исключительно ^uc-Wii-д сиговые соединения, в то время как при восста- • иовлеяии комплексными гидридами" металлов ИЛЕГ натрием в жидком аммиаке образуются соответствующие транс-согдиненвд J1J. Аналогичные р пленил наблюдаются в случае присоединЬ-ния водорода к ненасыщенным конденсирован-пым циклическим системам [2], Восстановление С—О-групп в лаборатории провсщят почти исклю-'чительно химическими восстановителями. Как было показано еще Вольфом [165], ш-диазоацетофепон при нагревании в присутствии соответствующих катализаторов и аммиака превращается, в фенил-• ацетамид. Ароматические амины в присутствии соответствующих катализаторов реагируют с ненасыщенными соединениями по схеме: Легкость гидрирования отдельных функциональных групп уменьшается в следующей последовательности: двойные связи, нитрогруппа, карбонильные труппы, нитрильные группы, ароматические и гетероциклические системы, гидроксильные группы и, наконец, наиболее устойчивые карбоксильные группы. Избирательное гидрирование является довольно трудной задачей.. Тем не менее путем подбора соответствующих катализаторов и изменения условий реакции во многих случаях удается прогидрировать только одну из присутствующих в молекуле функциональных групп. Окись этилена образуется также при действии кислорода на этилен в газовой фазе в присутствии соответствующих катализаторов (серебро). Направление реакции взаимодействия гомологов бензола с галоидами зависит от условий опыта. При умеренной температуре, в отсутствие прямого солнечного света и при наличии соответствующих катализаторов (железа, амальгамированного алюминия) происходит замещение в ядре. При нагревании же и при действии  Следующее количество Следующее распределение Следующее выражение Следующему соотношению Следующие физические Следующие константы Следующие особенности Следующие превращения Следующие соображения |
- |
Навигация