|
|
|
Главная --> Справочник терминов Соответствующих компонентов вышает устойчивость соответствующих комплексов соединения Термические или фотохимические реакции 1,3-диенов (включая 1,4-днфенилбутадиен-1,3) с карбонилами металлов VI группы приводят к соединениям типа М(СО)2(диен)2. При этом реакция 1,4-дифеннлбутадиена с [Мо(СО)3(ру)3] в присутствии BF3-Et2O протекает селективно, приводя к моно- и биядерным комплексам типа (арен)Мо(СО)3 вместо соответствующих комплексов диена [215]. Некоторые очень нестабильные диены улавливались в виде комплексов с металлами. Так, при реакции а.а'-дибром-о-ксилола с Fe2(CO)9 был получен комплекс о-ксилилена (87), облучение которого в присутствии Fe(CO)5 привело к смеси цис- и транс-изомеров (88) наряду с небольшим количеством (89) (схема 181) [216]. Кросс-сочетание арил- и випилгалогенидов или различных ви-нилгалогенидов может быть осуществлено также путем восстановительного элиминирования от соответствующих комплексов никеля. Виннльные соединения никеля, как и аналогичные производные меди, могут быть получены из соответствующих винил-аланов (схемы 376, 377) [435,436]. В последние годы значительно возрос интерес к использованию т)3-аллнльиых комплексов металлов в органическом синтезе. Это в значительной степени обусловлено разработкой эффективных методов синтеза соответствующих комплексов железа, никеля и палладия (см. разд. 15.6.2.2). Было разработано также большое число каталитических реакций, протекающих с участием т3-аллнль-ных комплексов. Реакциям этого типа посвящены обзоры [195, 205]. Катионные аллильные комплексы нульвалентного железа типа (256) легко получаются при протонировании соответствующих комплексов 1,3-диенов (255) (схема 681). Такие катионы весьма чувствительны к атаке нуклеофилов, хотя возможности применения этих реакций в органическом синтезе еще до конца не раскрыты. Как было показано [658, 659], эти соединения легко реагируют с углеродными нуклеофилами, приводя в весьма мягких условиях к соответствующим соединениям (алкен)тетракарбонил-железа, из которых затем могут быть получены алкены (схемы 682, 683) [658, 659]. Аналогично реагируют и неуглеродные ну-клеофилы (схемы 684—686) [658, 660J. Т. образует я-комплексы с сильными л-основаппямп (нафталин, антрацен, гексаметилбензол), температура плавления которых на 50° выше температуры плавления соответствующих комплексов 2,4,7-трииптрофлуоренона 111. Установлен следующий ряд изменения силы л-кислот 121: Т. ^>2 4,7-трипптрофлуореноп>1 ,3,5-трннитробензол >п нкрнлхлор ид. Т. образует я-комплексы с сильными л-основаппямп (нафталин, антрацен, гексаметилбензол), температура плавления которых на 50° выше температуры плавления соответствующих комплексов 2,4,7-трииптрофлуоренона 111. Установлен следующий ряд изменения силы л-кислот 121: Т. ^>2 4,7-трипптрофлуореноп>1 ,3,5-трннитробензол >п нкрнлхлор ид. В некоторых случаях свободные макроциклические лиганды (или их растворы) можно получить взаимодействием соответствующих комплексов никеля с цианидом калия [187, 201]: Установленный выше особый характер свойств алкилевими-нов, связанный с их электронодонорной способностью, согласуется с результатами Броуна <и Герштейна [81] по устойчивости соответствующих комплексов с триметилбором. Для объяснения своих результатов, а также особенностей основности циклических иминов авторы привлекают теорию /- и F-напряжений. В рассматриваемом случае циклических иминов эта теория чисто качественно объясняет полученные результаты конкурирующим влиянием двух факторов: (изменения угла между валентностями азота при образовании комплексов (по сравнению с исходной молекулой основания; /-напряжение), которое имеет наибольшее значение для малых циклов, и пространственными затруднениями образованию комплекса при взаимодействии Ионизация полимерной цепи происходит также в результате образования комплексных соединений с солями металлов, прежде всего с хлоридами и бромидами цинка, кобальта, кадмия, железа, меди, никеля, олова и др. [3; 45]. Реакция может протекать на вальцах при добавлении к СКМВП солей металлов в водном или спиртовом растворе. Продукты реакции окрашиваются в яркие цвета, характерные для соответствующих комплексов солей металлов с пиридином. В общем случае продукты взаимодействия пиридиновой группы и галогенида металла (например, хлористого цинка) можно представить следующим образом: 3. Выделен комплекс четыреххлориетого олова с 1,1-дифенилэтиле ном (ДФЭ) состава 8пС1й-4ДФЭ или SnCl4-2 (димер ДФЭ). Определен его дипольный момент (2,57 D). Показано, что дипольные моменты я-комплек-сов значительно ниже дипольных моментов соответствующих комплексов донорно-акцепторного типа. Абсорбция и десорбция — это два основных массообменных процесса, на которых базируется абсорбционный метод разделения нефтяных и природных газов. Физическая сущность процессов заключается в достижении равновесия между взаимодействующими потоками газа и жидкости за счет диффузии (переноса) вещества из одной фазы в другую. Движущая сила диффузии определяется при прочих равных условиях разностью парциальных давлений извлекаемого компонента в газовой и жидкой фазах. Если парциальное давление компонента в газовой фазе выше, чем в жидкой, то происходит процесс абсорбции (поглощение газа жидкостью), и наоборот, если парциальное давление извлекаемого компонента в газовой фазе ниже, чем в жидкой, то протекает процесс десорбции (выделение газа из жидкости). Для практических расчетов более удобно выражать движущую силу не через парциальные давления, а через концентрации соответствующих компонентов (парциальное давление пропорционально концентрации, поэтому в качестве определяющего параметра можно принять в данном случае любой из них). На газоперерабатывающих заводах абсорбцию и десорбцию проводят в абсорбционных и ректификационных аппаратах тарельчатого и насадочного типа. При наличии технологического контура «абсорбер—десорбер» можно организовать поглощение из газа соответствующих компонентов в абсорбере и выделение их в десорбере: извлеченные из насыщенного абсорбента углеводороды получают с верха десорбера и направляют потребителям (или на другую установку), а регенерированный абсорбент отводят с низа десорбера и подают в абсорбер для повторного использования (на ГПЗ в качестве абсорбента применяют бензиновые и керосиновые фракции или их смесь). Абсорбер имеет две независимых по абсорбенту секции (А и Б): в секцию А (первая по ходу газа) подают легкий абсорбент (молекулярная масса = 100) с температурой —37 °С для извлечения из газа соответствующих компонентов; в секцию Б — тяжелый абсорбент для поглощения (улавливания) легкого абсорбента, увлеченного газом из секции А (тяжелый абсорбент поступает в абсорбер с более высокой температурой; регенерация где рсо, .Рнз> />со2> Рно21 Рсъц — парциальные давления соответствующих компонентов в равновесной смеси. Если в этом выражении положить ф! или ф2 равными нулю, то — 2) /(2й In 0,025) и 622(2— 2)/ (26 In 0,025) можно выразить через Гс соответствующих компонентов. Далее, вычислив In 0,025 и введя вместо N&k молярную газовую постоянную R, окончательно получим где R — скорость процесса; k — наблюдаемая константа скорости прямой стадии; pt — парциальные давления соответствующих компонентов газофазной среды; bi — константы равновесия стадий адсорбции (десорбции) газовых компонентов на поверхности катализатора. Абсорбция и десорбция — это два основных массообменных процесса, на которых базируется абсорбционный метод разделения нефтяных и природных газов. Физическая сущность процессов заключается в достижении равновесия между взаимодействующими потоками газа и жидкости за счет диффузии (переноса) вещества из одной фазы в другую. Движущая сила диффузии определяется при прочих равных условиях разностью парциальных давлений извлекаемого компонента в газовой и жидкой фазах. Если парциальное давление компонента в газовой фазе выше, чем в жидкой, то происходит процесс абсорбции (поглощение газа жидкостью), и наоборот, если парциальное давление извлекаемого компонента в газовой фазе ниже, чем в жидкой, то протекает процесс десорбции (выделение газа из жидкости). Для практических расчетов более удобно выражать движущую силу не через парциальные давления, а через концентрации соответствующих компонентов (парциальное давление пропорционально концентрации, поэтому в качестве определяющего параметра можно принять в данном случае любой из них). На газоперерабатывающих заводах абсорбцию и десорбцию проводят в абсорбционных и ректификационных аппаратах тарельчатого и насадочного типа. При наличии технологического контура «абсорбер—десорбер» можно организовать поглощение из газа соответствующих компонентов в абсорбере и выде- иъ ление их в десорбере: извлеченные из насыщенного абсорбента углеводороды получают с верха десорбера и направляют потребителям (или на другую установку), а регенерированный абсорбент отводят с низа десорбера и подают в абсорбер для повторного использования (на ГПЗ в качестве абсорбента применяют бензиновые и керосиновые фракции или их смесь). Абсорбер имеет две независимых по абсорбенту секции (А к Б): в секцию А (первая по ходу газа) подают легкий абсорбент (молекулярная масса = 100) с температурой —37 °С для извлечения из газа соответствующих компонентов; в секцию Б — тяжелый абсорбент для поглощения (улавливания) легкого абсорбента, увлеченного газом из секции А (тяжелый абсорбент поступает в абсорбер с более высокой температурой; регенерация Непрерывное удаление реакционной воды азеотропиой перегонкой после ; вления соответствующих компонентов, например бешола, толуола, ксилола или : геясодержащих алифатических растворителей («азеотропиая этерификация»), водит к быстрой этерификапжи, большей частью с высокими выходами. Течение pea ции можно Непосредственно контролировать по количеству выделяющейся воды. Пр меняемые для этого приборы — водоотделители, общеизвестны [629]. где /См, А'А, Ко — константы равновесия соответствующих компонентов (мономера, триэтилалюминия и примесей) ; kp—константа роста.  Следующее оборудование Следующее соединение Следующего превращения Следующем параграфе Следующие характерные Сегментальным движением Следующие показатели Следующие растворители Следующие структуры |
- |
Навигация